高分子物理-聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

1、第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛第一節(jié) 聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)一、運(yùn)動單元的多重性不僅具有運(yùn)動單元的多樣性，而且具有運(yùn)動方式的多樣性。1、運(yùn)動單元的多樣性 （1）大尺寸運(yùn)動單元： 分子鏈。（2）小尺寸運(yùn)動單元：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等。2、運(yùn)動方式的多樣性例如：振動、轉(zhuǎn)動、平動、取向等。二、分子運(yùn)動的時間依賴性1、松弛時間在一定的溫度和外力作用下，高分子鏈的構(gòu)象從一種平衡態(tài)通過分子熱運(yùn)動過渡到另一種與外界相適應(yīng)的平衡態(tài)所需要的時間。2、松弛過程高聚物分子運(yùn)動時，由于運(yùn)動單元所受到內(nèi)摩擦阻力一般是很大的，這個過程常常是緩慢完成的，因此這個過程叫做“松弛過程”，也叫做“速度過程”。3、分子運(yùn)動時間依賴性的

2、解釋運(yùn)動單元運(yùn)動時，均需要克服各自的內(nèi)摩擦阻力；也就是說，分子運(yùn)動需要一定的時間，不可能瞬間完成，即依賴時間。4、松弛性質(zhì)凡與時間有依賴關(guān)系的性質(zhì)，叫做“松弛性質(zhì)”。5、拉伸塑料絲（橡皮）的回縮 （1）回縮曲線（2）回縮關(guān)系式可以通過后續(xù)的蠕變回復(fù)，推導(dǎo)如下關(guān)系式：x(t)=x0e-t/式中，x是外力除去后t時刻塑料絲增加的長度值（與塑料絲拉伸前的長度相比），x0是外力除去前塑料絲增加的長度值。（3）討論由上可得：t =時，x(t)=x0/e,也就是說，x(t)變化到等于x0的1/e倍時所需要的時間，叫做松弛時間。越小，則x(t)越小，故變化（回縮）得快，即松弛過程快和運(yùn)動快。越大，則x(t)

3、越小，故變化（回縮）得慢，即松弛過程慢和運(yùn)動慢。綜上所述，是用來描述松弛過程快慢的物理量。6、物質(zhì)的松弛時間（1）低分子物的松弛時間低分子物也具有松弛時間，只不過很短，=1091010S，即一般認(rèn)為是瞬時的。（2）高分子物的松弛時間高分子物具有松弛時間，比較大，且是多分散性的。三、分子運(yùn)動的溫度依賴性1、分析（1）定性分析溫度升高，則分子熱運(yùn)動能增大并且聚合物內(nèi)的空隙（自由體積）增大，松弛過程加快，故松弛時間縮短。也就是說，松弛時間與溫度T是有一定關(guān)系的。（2）定量分析根據(jù)Arrehnius公式，可得：=0exp（E/RT）式中，E為運(yùn)動單元的活化能，可通過-1/T直線的斜率求出。由上可得，溫

4、度升高，則松弛時間減小，故運(yùn)動得快。2、時-溫等效原理根據(jù)以上分析可以得到：溫度升高，則松弛時間縮短，即短時間內(nèi)可以觀察到聚合物的分子運(yùn)動；溫度降低，則松弛時間增大，即觀察到聚合物的分子運(yùn)動需要較長的時間。也就是說，觀察到聚合物的分子運(yùn)動可以通過2條途徑：第一條為高溫、短時間；第二條為低溫、長時間。故升高溫度和延長時間的效果是一樣的，這就是時-溫等效原理。第二節(jié) 高聚物的力學(xué)狀態(tài)一、非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)1、概述 （1）溫度-形變曲線隨著溫度的升高，不同的運(yùn)動單元產(chǎn)生運(yùn)動而表現(xiàn)的形變不一樣，這樣可以得到形變對溫度的曲線，這種曲線叫做“溫度-形變曲線”，也叫做“熱機(jī)械曲線”。相應(yīng)的模量-溫度曲線

5、同樣用于反映分子運(yùn)動（形狀正好倒置）。（2）典型曲線高彈態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)溫度形變TgTf圖 線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線35 圖 線形非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線（3）3種力學(xué)狀態(tài)按溫度區(qū)域的不同，聚合物的力學(xué)狀態(tài)劃分為3種：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)等。（2）2個轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變、粘流轉(zhuǎn)變等。2、玻璃態(tài)（1）運(yùn)動機(jī)理鍵長和鍵角的振動。（2）特征形變量小，大約為0.010.1；彈性模量高，為1091010N/m2；具有可回復(fù)性，即外力去掉后，形變回復(fù)；具有瞬時性，即松弛時間很短，為1091010S。（3）定義高聚物所表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)與小分子的玻璃差不多，這種狀態(tài)叫做“玻璃態(tài)”。高聚物處在具有高彈性的

6、狀態(tài)，叫做“玻璃態(tài)”。3、高彈態(tài)（1）運(yùn)動機(jī)理鏈段通過單鍵的旋轉(zhuǎn)由卷曲到伸展的運(yùn)動。（2）特征形變量大，大約為1001000；彈性模量低，為105107N/m2；具有可回復(fù)性，即外力去掉后，形變回復(fù)；形變回復(fù)具有時間依賴性，即松弛時間很長。（3）定義聚合物發(fā)生形變時，所需的外力較小而形變量大，這種力學(xué)性質(zhì)叫做“高彈性”。高聚物處于具有高彈性的狀態(tài)，叫做“高彈態(tài)”。（4）高彈態(tài)“平臺”產(chǎn)生的原因隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動增加，即混亂程度增加，也就是彈性回復(fù)力增加，這種彈性回復(fù)力增加到與外力相平衡時，可抵消，故形變量不變而產(chǎn)生“平臺”。4、粘流態(tài)（1）運(yùn)動機(jī)理分子鏈之間的不可逆位移。（2）特征形變

7、量隨時間的延長而發(fā)展；形變具有不可逆性。5、玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，叫做“玻璃化轉(zhuǎn)變”。6、粘流轉(zhuǎn)變高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，叫做“粘流轉(zhuǎn)變”。二、晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)對于晶態(tài)高聚物，既存在晶區(qū)，又存在非晶區(qū)，隨結(jié)晶度的不同，晶態(tài)高聚物的宏觀表現(xiàn)不一樣。1、輕度結(jié)晶的高聚物微晶體類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，只不過形變量有所減小而己。2、重度結(jié)晶的高聚物微晶體彼此銜接，形成其貫穿整個材料的連續(xù)晶相，此時結(jié)晶相所承受的力比非晶相大得多，使材料堅(jiān)硬，宏觀上觀察不到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。隨著溫度的升高，首先出現(xiàn)的是晶體的熔融，然后是否直接進(jìn)入粘流態(tài)，取決于分子量的高低。（1）分

8、子量較大時由于分子量較大，分子間作用力大，使粘流溫度增大，導(dǎo)致粘流溫度大于熔點(diǎn)，故先進(jìn)入高彈態(tài)。（2）分子量較小時由于分子量較小，分子間作用力小，使粘流溫度變小，導(dǎo)致粘流溫度小于熔點(diǎn)，故熔融后直接進(jìn)入粘流態(tài)。（3）從加工成型角度考慮根據(jù)以上分析，加工成型時應(yīng)避免第一種情況；否則加工溫度太高，并且出現(xiàn)高彈態(tài)，給加工帶來不便。故結(jié)晶高聚物的分子量應(yīng)控制得低一點(diǎn)，只要滿足聚合物的機(jī)械強(qiáng)度就可以。三、交聯(lián)高聚物的力學(xué)狀態(tài)由于分子鏈之間用化學(xué)鍵交聯(lián)，故整個分子鏈?zhǔn)遣荒苓\(yùn)動，即沒有粘流態(tài)；是否存在高彈態(tài)，與交聯(lián)密度有關(guān)。1、低交聯(lián)度時由于交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈較長，鏈段運(yùn)動并未受到限制，故存在玻璃態(tài)和高彈態(tài)。2、

9、高交聯(lián)度時由于交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈較短，鏈段運(yùn)動受到限制，高彈形變較??；并且交聯(lián)度隨增加，高彈形變減小，甚至高彈形變消失，故可能只存在玻璃態(tài)。3、結(jié)論綜上所述，要得到硬度和強(qiáng)度高的塑料制品，則需保證一定的交聯(lián)密度；要得到彈性好的橡膠制品，需要控制交聯(lián)密度。四、高分子材料所處的力學(xué)狀態(tài)1、力學(xué)狀態(tài) （1）熱塑性塑料：玻璃態(tài)，即非晶態(tài)，或晶態(tài)。（2）熱固性塑料：重度交聯(lián)的玻璃態(tài)。（3）纖維：結(jié)晶態(tài)。（4）薄膜：輕度結(jié)晶。（5）橡膠：輕度交聯(lián)的高彈態(tài)。2、使用溫度 （1）熱塑性塑料和薄膜：低于玻璃化溫度。（2）纖維：低于熔點(diǎn)。（3）橡膠：高于玻璃化溫度。（4）熱固性塑料：低于熱分解溫度。第三節(jié) 非晶態(tài)聚合

10、物的玻璃化轉(zhuǎn)變一、玻璃化溫度測定聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學(xué)性質(zhì)如形變、模量等發(fā)生明顯的變化外，還有其它物理性質(zhì)如比體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、折光率、介電常熟等，也發(fā)生很大的變化。因此可利用這些性質(zhì)的變化，測定玻璃化溫度。1、膨脹計(jì)法2、量熱法法 （1）DSC法 （2）DTA法3、溫度-形變曲線法二、玻璃化轉(zhuǎn)變理論1、自由體積理論 （1）基本內(nèi)容該理論認(rèn)為，無論是固體還是液體，它的整個體積包括2個部分：一部分是為分子本身所占據(jù)，叫做“占據(jù)體積”；另一部分是分子間的空隙，叫做“自由體積”，它以大小不等的空穴（單體分子數(shù)量級）無規(guī)分布在聚合物中，提供了分子的活動空間，使分子鏈可能通過

11、轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象。（2）解釋當(dāng)高聚物冷卻時，自由體積Vf減??；到達(dá)玻璃化溫度時，自由體積將達(dá)到一個最低值，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。溫度小于玻璃化溫度Tg時，高聚物隨著溫度的升高而膨脹，是由于鍵長和鍵角的變化而引起的正常膨脹。溫度高于玻璃化溫度Tg時，高聚物隨著溫度的升高而膨脹，除以上外，還有自由體積的膨脹。（3）應(yīng)用以聚合物熔體冷卻為例。如果冷卻速度較快，分子鏈來不及運(yùn)動，自由體積Vf來不及釋放，從而使聚合物的總體積大于該溫度下的平衡體積，即過早出現(xiàn)體積轉(zhuǎn)折，使玻璃化溫度Tg升高；如果緩慢冷卻，使在某溫度下的停留時間遠(yuǎn)大于該溫度下鏈段運(yùn)動的松弛時間，自由體積Vf可以完全釋放，導(dǎo)致出現(xiàn)體積轉(zhuǎn)折的溫

12、度推后，使玻璃化溫度Tg降低。2、熱力學(xué)理論3、動力學(xué)理論三、玻璃化溫度的影響因素及調(diào)節(jié)途經(jīng)（一）影響因素1、主鏈 （1）對于飽和單鍵的聚合物而言，不同單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越小，玻璃化溫度就越低。例如：聚二甲基硅氧烷的Tg = -123，POM的Tg = -83,PE的Tg = -68。（2）對于含有孤立雙鍵的聚合物而言，由于雙鍵旁邊的單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以玻璃化溫度就低。例如：聚丁二烯的Tg = -95，天然橡膠的Tg = -73，丁苯橡膠的Tg = -61。（3）對于共軛雙鍵的聚合物而言，由于分子鏈不能旋轉(zhuǎn)，剛性較大，所以玻璃化溫度很高。（4）主鏈中引入芳雜環(huán)后，由于分子鏈的剛性增加，所以玻璃化溫

13、度增高。例如：PC的Tg = 150，PPO的Tg = 220。2、取代基（1）側(cè)基的極性大小和數(shù)量增加，則位阻增大和分子間作用力增大，鏈的柔性降低，故玻璃化溫度升高。例如：見P107表5-1。（2）一元取代乙烯基聚合物-CH2-CHXn-，隨著取代基體積的增大，則位阻增大，鏈的柔性降低，故玻璃化溫度升高。例如：見P107表5-2。（3）二元取代乙烯基聚合物，當(dāng)不對稱取代時，由于位阻增大，故玻璃化溫度升高；當(dāng)對稱取代時，由于分子間距離增大，鏈的柔性升高，故玻璃化溫度降低。例如：見P107表5-3。（4）柔性側(cè)基時，側(cè)基越長，由于柔性越好，故玻璃化溫度降低。例如：見表5-4。3、構(gòu)型 （1）反式

14、構(gòu)型的玻璃化溫度高于順式構(gòu)型的玻璃化溫度。例如：順式聚1,4-丁二烯的Tg = -95，反式聚1,4-丁二烯的Tg = -18。（2）單取代烯類聚合物的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，雙取代烯類聚合物的玻璃化溫度與它們的立構(gòu)有關(guān)。一般來講，間同立構(gòu)的玻璃化溫度高于全同立構(gòu)的玻璃化溫度。例如：見表P110表5-5。4、分子量 （1）分子量較低時，隨著分子量的增加，分子間作用力增加，故玻璃化溫度上升。 （2）分子量較高時，分子量對玻璃化溫度的影響不大。5、分子間作用力隨著分子間作用力的增大，鏈的活動性受到影響，故玻璃化溫度上升。6、外力不同的外力方式，對聚合物的玻璃化溫度的影響是不同的。（1）張力

15、由于張力強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動，故聚合物玻璃化溫度降低。（2）壓力增加壓力，使聚合物的自由體積下降，鏈段的運(yùn)動性降低，因此只有進(jìn)一步提高溫度，鏈段才能運(yùn)動，故玻璃化溫度增高。7、實(shí)驗(yàn)速率一般來講，快速冷卻（升溫）測得的Tg比緩慢冷卻（升溫）測得的Tg要高。這是因?yàn)槔鋮s過程中，體系的自由體積減小，同時粘度增加，使鏈段運(yùn)動的松弛時間增加；另一方面，冷卻速率決定了實(shí)驗(yàn)的觀察時間。又因?yàn)門g是鏈段運(yùn)動的松弛時間與實(shí)驗(yàn)的觀察時間相當(dāng)?shù)臏囟取９世鋮s越快，觀察時間越短，測得的玻璃化溫度就越高。（二）調(diào)節(jié)手段1、增塑（1）增塑作用添加某些低分子物質(zhì)，使聚合物的玻璃化溫度下降的現(xiàn)象，叫做“增塑作用”。起增塑作用

16、的低分子物質(zhì)，叫做“增塑劑”。增塑劑一般是高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、無毒、相溶性好的物質(zhì)。（2）解釋由于增塑劑加入到聚合物中后，降低了分子間作用力，因此玻璃化溫度降低，并且降低玻璃化溫度的效益比共聚要好。例如：純PVC的Tg= 87，是硬的塑料；加入45的DOP后，Tg= 30，具有橡膠特性，是一種軟的塑料。2、共聚由于共聚破壞了聚合物排列的整齊性，因此鏈的活動性增加，聚合物的玻璃化溫度下降。一般來講，無規(guī)和交替共聚物只出現(xiàn)一個Tg；而接枝和嵌段聚合物可能會出現(xiàn)2個Tg，這取決于2種均聚物的相容性。3、共混 共混聚合物的玻璃化溫度基本上取決于2種相混聚合物的相容性。如果互溶，則Tg介于相應(yīng)聚合物的玻璃

17、化溫度之間。4、交聯(lián)分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運(yùn)動，因此交聯(lián)提高了聚合物的玻璃化溫度。（1）輕度交聯(lián)輕度交聯(lián)時，由于不影響鏈段的運(yùn)動，對玻璃化溫度無明顯影響。例如：橡膠就是一種輕度交聯(lián)聚合物。（2）高度交聯(lián)隨交聯(lián)度的提高，聚合物的玻璃化溫度會提高；如果交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈長比鏈段還要短時，則交聯(lián)聚合物不存在玻璃化溫度。第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶動力學(xué)一、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系高聚物結(jié)晶的必要條件是分子結(jié)構(gòu)的對稱性（鏈組成的確定性）和規(guī)整性（鏈構(gòu)型的確定性）；也就是，化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。1、鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性越高，規(guī)整性越好，即鏈的方向上是有序的，則越易規(guī)整排列形成高度有序的晶格，故

18、結(jié)晶能力高，結(jié)晶速度也快。（1）PE與PTFE結(jié)構(gòu)簡單、對稱并且規(guī)整，非常容易結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)95，難得到非晶態(tài)的樣品；而一般結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度都在50左右。（2）PVC與PVDCPVC之所以有微弱的結(jié)晶能力，是由于Cl原子的電負(fù)性較大，形成類似間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)；PVDC由于結(jié)構(gòu)的對稱性，結(jié)晶能力較好。（3）無規(guī)立構(gòu)PP與PIB由于無規(guī)立構(gòu)PP構(gòu)型的不對稱性，故難結(jié)晶；聚異丁烯PIB具有較高的對稱性，能夠結(jié)晶，屬于結(jié)晶聚合物。（4）PVA和聚三氟氯乙烯由于聚合物中不同取代基的體積大小差不多，故不影響結(jié)構(gòu)的不對稱性，則能夠結(jié)晶。（5）有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)的聚合物，由于結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，故容易結(jié)晶。其

19、中等規(guī)度越高，則結(jié)晶能力越大；全同立構(gòu)聚合物的結(jié)晶能力高于間同立構(gòu)的聚合物。（6）二烯類高聚物自由基聚合的二烯類聚合物，由于構(gòu)型的不確定性，即幾何結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，故不能結(jié)晶。定向聚合的二烯類聚合物，由于構(gòu)型的確定性，故能結(jié)晶。（7）縮合聚合分子鏈的對稱性雖然有所下降，但不存在幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性的問題，故仍然能夠結(jié)晶。2、適當(dāng)?shù)娜犴樞院头肿娱g作用力 （1）適當(dāng)?shù)娜犴樞跃酆衔锝Y(jié)晶時，要通過鏈段的運(yùn)動使高分子鏈向晶核表面擴(kuò)散和排列，故柔性增加，則結(jié)晶速度增大。例如：PE結(jié)晶速度塊，而PET結(jié)晶速度較?。籔C難結(jié)晶。但柔性太好時，雖然容易排入晶格，但也容易從晶格中脫落，故也不能結(jié)晶。例如：橡膠與聚硅氧烷等

20、不能結(jié)晶。（2）適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力（特別是氫鍵）適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，故一旦形成結(jié)晶，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定存在下來。例如：PA-6和PA-66的結(jié)晶度可達(dá)50左右；PAN由于分子間作用力太大，分子鏈難旋轉(zhuǎn)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動，故結(jié)晶能力不高。3、分子量一般來講，在相同的條件下，分子量越大，則鏈段的運(yùn)動性下降，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，故聚合物的結(jié)晶速度慢。4、共聚物的結(jié)晶能力 結(jié)晶能力一般都較低。二、結(jié)晶動力學(xué)1、結(jié)晶速度的測定聚合物的結(jié)晶速度可以用結(jié)晶度隨結(jié)晶時間的變化率vdxc/dt來表示。由于結(jié)晶時聚合物的體積不斷減少，因此如果用V（V0V）表示完全結(jié)晶時聚

21、合物的體積變化，Vt（V0Vt）代表結(jié)晶時間t時的體積變化，則（Vt/V）表示的是時間t時已經(jīng)結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)，其值用xc表示。當(dāng)然，（1xc），即（VtV）/（V0V）是指尚未結(jié)晶的聚合物體積分?jǐn)?shù)。膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、DSC法等，是在一定溫度下觀察試樣的總結(jié)晶速率；偏光顯微鏡法、小角激光散射法等，是在一定溫度下觀察試樣的球晶半徑隨時間的變化。（1）膨脹計(jì)法得到的是(ht-h)/(h0-h)，即從聚合物的高度方面表征尚未結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)，對時間t的聚合物等溫結(jié)晶曲線，是一條反S曲線。從曲線可以得到t1/2-1，t1/2-1是指體積收縮進(jìn)行到一半所需要的時間的倒數(shù)，用來表征該溫度下的結(jié)晶速度。（

22、2）光學(xué)解偏振法同樣，得到的是(I-It)/(I-I0)對時間t的聚合物等溫結(jié)晶曲線，是一條反S曲線，也可以得到t1/2-1。（3）差示掃描量熱法（4）偏光顯微鏡法得到的是聚合物球晶半徑對時間t的一條直線。用單位時間內(nèi)球晶半徑的增加值表征該溫度下的結(jié)晶速度。（5）小角激光散射法2、阿弗拉米（Avrami）方程（1）聚合物結(jié)晶過程的分析通過研究表明：聚合物的結(jié)晶過程與小分子熔體一樣，包括2個步驟，即晶核的形成過程和晶粒的生長過程；晶核的形成又分為均相成核和異相成核。均相成核，又叫做“散現(xiàn)成核”，是指純凈的聚合物中由于熱起伏（即高分子鏈段通過熱運(yùn)動）而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度能連續(xù)的上

23、升，具有時間依賴性。異相成核，又叫做“瞬時成核”，是指不純凈的聚合物中某些物質(zhì)（如成核劑、雜質(zhì)、或加熱時未完全熔化的殘余結(jié)晶）起晶核作用成為結(jié)晶中心，引起晶體生長的過程，過程中晶核密度不發(fā)生變化，與時間無關(guān)。（2）Avrami方程式聚合物的等溫結(jié)晶過程，與小分子物質(zhì)一樣，也可用Avrami方程來描述。Avrami方程如下式：1xc(Vt-V)/(V0-V)exp(- Ktn)式中，(Vt-V)為t時刻未收縮（未結(jié)晶）的體積；(V0-V)為結(jié)晶完全時最大的收縮（結(jié)晶）體積；(Vt-V)/(V0-V)為t時刻未收縮（未結(jié)晶）的體積分?jǐn)?shù)；K為結(jié)晶速度常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。經(jīng)過變換，可以得到：-

24、(Vt-V)/(V0-V)= K + nt左邊對t作圖，則直線得斜率為n，截距為K。（3）結(jié)晶速度的表征聚合物的結(jié)晶速度可以用結(jié)晶速度常數(shù)K和半結(jié)晶期t1/2-1表征。二者之間的關(guān)系可由Avrami方程式得到，即：exp(- Ktn) = 1/2故 t1/2 =（0.693/ K）1/n由上式得：結(jié)晶速度常數(shù)K越大，則t1/2越小（t1/2-1越大），結(jié)晶速度越大。2、結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系（1）結(jié)晶速度-溫度關(guān)系曲線圖用t1/2-1表示結(jié)晶速度，對溫度作圖，即得到結(jié)晶速度-溫度的關(guān)系曲線，見教科書P119圖5-21。由圖可知：結(jié)晶溫度范圍都在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間；并且在某一適當(dāng)溫度下，

25、結(jié)晶速度將出現(xiàn)最大值。（2）解釋聚合物的結(jié)晶過程分為2個階段，即晶核的形成和晶粒的生長，這2個階段對溫度T的依賴關(guān)系不一樣。a、成核過程（晶核的形成），也就是晶核的生成和穩(wěn)定性問題，是一個熱力學(xué)的問題。結(jié)晶溫度越接近熔點(diǎn)Tm，晶核越容易被分子熱運(yùn)動所破壞，成核速度越慢，當(dāng)然結(jié)晶速度也就慢；越接近玻璃化溫度Tg，晶核越能穩(wěn)定存在，成核速度越快，但晶核難生長，故結(jié)晶速度也不快。b、生長過程（晶粒的生長），也就是鏈段向晶核表面擴(kuò)散和規(guī)整堆砌，是一個動力學(xué)問題。結(jié)晶溫度越接近玻璃化溫度Tg,鏈段越難運(yùn)動，晶核難長大，生長速度越慢，當(dāng)然結(jié)晶速度就慢；結(jié)晶溫度越接近熔點(diǎn)Tm，鏈段易運(yùn)動，由于難形成晶核，故

26、聚合物的結(jié)晶速度也不快。因此，成核速度和生長速度在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間存在一個極值點(diǎn)；結(jié)晶速度在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間也存在一個極值點(diǎn)。4、外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響（1）外力對結(jié)晶速度的影響 a、壓力的影響： 一般情況下，在熔點(diǎn)Tm附近結(jié)晶速度為0；但在高壓情況下，在熔點(diǎn)Tm附近，結(jié)晶聚合物也能結(jié)晶。這可能是因?yàn)樵诟邏鹤饔孟掠欣诰Ш说男纬桑士梢越Y(jié)晶；并且得到的是伸直鏈晶體。b、應(yīng)力的影響：拉伸（應(yīng)力）可以加速聚合物的結(jié)晶。這是因?yàn)槔飚a(chǎn)生取向，有利于規(guī)整性排列，故有利于結(jié)晶速度的提高。這一過程叫做“取向誘導(dǎo)結(jié)晶”。（2）溶劑對結(jié)晶速度的影響 結(jié)晶速度較慢的結(jié)晶聚合物，

27、在一些相容性較好的溶劑的作用下，由于促進(jìn)了高分子鏈段的運(yùn)動，而使結(jié)晶速度提高。這一過程叫做“溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶”。（3）雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響雜質(zhì)可以分為2種。一種雜質(zhì)促進(jìn)聚合物的結(jié)晶；另一種阻礙聚合物的結(jié)晶。能夠促進(jìn)聚合物結(jié)晶的雜質(zhì)，在結(jié)晶過程中起到晶核的作用，這種物質(zhì)叫做“成核劑”，這種成核叫做“異相成核”。成核劑可使聚合物的結(jié)晶速度大大提高，并且使晶粒（球晶）變小，從而使聚合物的沖擊性能得到改善。三、結(jié)晶在成型加工過程中的應(yīng)用（王貴恒書p7071）1、二次結(jié)晶和后結(jié)晶（1）二次結(jié)晶二次結(jié)晶，是指在一次結(jié)晶完了后，在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整部分，即晶體間的缺陷或不完善區(qū)域，繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和進(jìn)一

28、步完整化的過程。一般來講，聚合物的二次結(jié)晶速度很慢，往往需要很長時間，幾年甚至幾十年。因此，要提高結(jié)晶溫度加速二次結(jié)晶，避免結(jié)構(gòu)和尺寸的不穩(wěn)定性。（2）后結(jié)晶后結(jié)晶，是指在聚合物成型加工過程中，一部分來不及結(jié)晶的區(qū)域在加工后繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶的現(xiàn)象，使晶體進(jìn)一步增大。同樣，后結(jié)晶會帶來不穩(wěn)定性。2、制品的熱處理（1）熱處理的目的二次結(jié)晶和后結(jié)晶，都會使制品的性能和尺寸在使用和儲存過程中發(fā)生變化，影響制品的正常使用，因此常將制品在TgTf溫度范圍內(nèi)，最好在最大結(jié)晶溫度Tmax附近進(jìn)行熱處理（退火），以加速聚合物的二次結(jié)晶和后結(jié)晶的過程。（2）熱處理對結(jié)構(gòu)和性能的影響熱處理是一個松弛過程，通過適當(dāng)?shù)募訜?/p>

29、能促進(jìn)聚合物的鏈段加速重排，以提高結(jié)晶度和使晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。通過熱處理，制品（包括塑料、纖維）的結(jié)晶度得到提高；制品中的微晶結(jié)構(gòu)在處理過程中熔化并重新結(jié)晶，從而形成較完整的晶體；制品的尺寸和形狀穩(wěn)定性提高，內(nèi)應(yīng)力降低；制品因結(jié)晶而使其熔點(diǎn)升高，耐熱性提高，力學(xué)性能也發(fā)生變化。四、成型加工過程中結(jié)晶的影響因素（王貴恒書p7174）1、冷卻速度的影響冷卻速度取決于熔點(diǎn)Tm和冷卻介質(zhì)溫度Tc之間的溫差，即TTmTc，T叫做冷卻程度。（1）緩慢冷卻時緩慢冷卻，也就是冷卻介質(zhì)溫度Tc接近聚合物的最大結(jié)晶溫度Tmax，即冷卻程度T值很小。由于冷卻速度慢，結(jié)晶實(shí)際上接近等溫結(jié)晶過程，并且結(jié)晶通常是通過均相

30、成核作用而開始的，在制品中容易形成大的球晶。大球晶結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能下降；同時慢冷卻使生產(chǎn)周期延長；冷卻程度不夠使制品扭曲變形。故大多數(shù)加工過程很少采用緩冷操作；但熱處理時，溫度在最大結(jié)晶溫度Tmax附近，加快結(jié)晶過程。（2）快速冷卻時快速冷卻，也就是冷卻介質(zhì)溫度Tc低于玻璃化溫度Tg，即冷卻程度T很大。由于冷卻速度快，聚合物中鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，使聚合物的結(jié)晶溫度降低，很難得到結(jié)晶。驟冷，即淬火，甚至使聚合物來不及結(jié)晶而呈過冷液體的非晶結(jié)構(gòu)，制品具有明顯的體積松散性；但后制品內(nèi)部仍可能有微晶結(jié)構(gòu)形成。這種內(nèi)外結(jié)晶程度的不均勻性，則會引起制品中出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。同時，制品中

31、過冷的液體結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性，成型后會繼續(xù)結(jié)晶，會使制品的力學(xué)性能和尺寸、形狀發(fā)生變化。故結(jié)晶能力強(qiáng)、玻璃化溫度又很低的聚合物，例如PE、PP、PA、POM等，工業(yè)上不宜采用驟冷操作；但紡絲時采用驟冷操作。（3）中等冷卻時中等冷卻，也就是冷卻介質(zhì)溫度Tc處于玻璃化溫度Tg以上附近的溫度范圍內(nèi)，即冷卻程度T不很大。中等冷卻時，聚合物的表層能在較短的時間內(nèi)冷卻凝固而形成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結(jié)晶；聚合物的內(nèi)部也有較長時間處于Tg以上的溫度范圍，因此有利于晶核生成和晶體長大，結(jié)晶速度常數(shù)也較大。中等冷卻時，由于能獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間有利的比例關(guān)系，故晶體生長好、結(jié)晶較完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

32、、制品的尺寸穩(wěn)定性好，并且生產(chǎn)周期較短。因此，工業(yè)上常采用中等冷卻程度；但熱處理時不行。2、熔融溫度和熔融時間的影響在成型加工前，任何能結(jié)晶的聚合物的聚集態(tài)中都具有或多或少的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，熔融溫度和熔融時間會影響晶核的存在以及晶核的大小，而它們會影響聚合物成型加工的結(jié)晶速度。聚合物的結(jié)晶速度有2種情況：在熔融溫度高和熔融時間長時，熔體冷卻時晶核的生成主要為均相成核，由于成核需要時間（即存在誘導(dǎo)期），故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；相反，體系中存在的晶核將引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高制品的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性和熱畸變溫度。3、應(yīng)力作用的影響聚合物在纖維紡絲、薄膜拉伸、塑料注射、擠出、模壓和壓延等成形加工過程中，受到高應(yīng)力作用時，有加速結(jié)晶的傾向。這是因?yàn)樵趹?yīng)力作用下，聚合物熔體的取向而產(chǎn)生了誘發(fā)成核的作用，使晶核生成時間大大縮短，晶核數(shù)量增加，以致結(jié)晶速度增加，故結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高制品的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性和熱畸變溫度。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。第五節(jié) 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)一、熔融過程和熔點(diǎn)1、熔融過程為相變過程在熱力學(xué)上，熔融前的晶體為3維的有序狀態(tài)，熔融后的熔體為無序狀態(tài)，故是一個相變過程。Gm = Hm - TmSm =0故有： Tm =Hm /Sm2、聚合物的熔