PCM溶劑效應(yīng)原理及計算實例

1、PCM溶劑效應(yīng)原理及計算實例（一）作者：fado文章來源：本站原創(chuàng)點擊數(shù):顧669更新時間：2006-1-28收藏此頁一，處理溶劑效應(yīng)的理論模型從實驗角度而言，溶劑效應(yīng)主要體現(xiàn)在兩個方面，一是溶劑分子與溶質(zhì)的絡(luò)合或者氫鍵等分子間弱相互作用（有時稱為短程”作用），二是 極性溶劑通過靜電作用對溶質(zhì)分子電荷分布的影響（“遠程”作用）。對于第一種“短程”作用的理論計算，往往需要運用“真實溶劑模型”（Explicit Solvation Model），即考慮多個溶劑分子與溶質(zhì)的相互作用，因為這種 作用經(jīng)常由很多不同構(gòu)型的弱相互作用絡(luò)合體貢獻而得，這種模型的具體應(yīng)用往往需要結(jié)合了蒙特卡羅或分子動力學(xué)等方法

2、。對于第二種“遠程” 作用，通常需要采用“虛擬溶劑模型”（Implicit Solvation Model）來計算?，F(xiàn)在比較流行的處理方法是引用“反應(yīng)場”（Reaction Field）的概念，把溶劑 效應(yīng)看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)（Continuum）當(dāng)中。而這種連續(xù)介質(zhì)模型又包含很多分支，PCM （極化連續(xù)介質(zhì)模型，Polari zed Continuum Model）就是最常用的分支之一。其他一些常用的連續(xù)介質(zhì)模型還包括Onsager, COSMO, SMx（x=1-5）等等。二，PCM模型的歷史PCM模型最早由意大利比薩大學(xué)的Tomasi教授于1981年提出，后來又發(fā)展

3、出諸多改進版本。我們先來介紹最初版本的PCM （注：Gaussian 9 8軟件中的關(guān)鍵字SCRF=PCM即采用該最初版本的PCM）。三，PCM溶劑化自由能的構(gòu)成PCM模型將溶液中的自由能分為三部分的貢獻。solvation=AQg, +勇帥恤*航幃+ AG冊f首先，在溶劑分子中建立一個容納溶質(zhì)分子的空穴（cavity）會導(dǎo)致體系能量升高。這部分的能量稱為cavity formation energy（比較老的文獻中常簡 稱為cavitation energy），這個能量永遠是正值（能量升高）。其次，將溶質(zhì)分子放入空穴中后，溶質(zhì)和溶劑的作用，包括范德華力的作用和一些比 較弱的排斥作用（不包括靜

4、電排斥）。這部分能量稱為分散-排斥能（dispersion-repulsion energy），一般為負值（能量降低）。前兩項的能量與空穴表面 積接近成正比關(guān)系，在PCM模型中，這兩項能量由表面積結(jié)合一些與原子特性相關(guān)的半經(jīng)驗參數(shù)計算而得。溶質(zhì)分子的非均勻電荷分布會通過靜電作用使連續(xù)介質(zhì)（溶劑）產(chǎn)生極化，而溶劑的極化作用反過來又會影響到溶質(zhì)分子的電荷分布。這種通過靜 電的相互作用最終效果是使體系能量降低，這種作用貢獻的能量稱為靜電能（electrostatic energy）。四，創(chuàng)建空穴（Cavity）PCM模型的空穴可以由多種方法構(gòu)建而成，Gaussian 03默認采用的UA0（Unite

5、d Atom）空穴由以重原子（即非氫原子）為中心的多個球體組成。每 個球體的半徑由原子類別，成鍵方式，氫原子成鍵數(shù)目以及分子總電荷數(shù)決定，再乘以一個與溶劑性質(zhì)相關(guān)的系數(shù)（例如水為1.2, THF為1.4）。 為了使球體接觸位置的表面更光滑，還將添加一些不以重原子為中心的球體。對某氫原子不同其他原子成鍵的結(jié)構(gòu)，例如質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)，UA0模型將無法構(gòu)建空穴。此時可以使用Gaussian 03的SPHEREONH=N 關(guān)鍵字在該氫原子中心處添加球體，N為輸入文件中該原子在原子列表中的序數(shù)。Gaussian支持的其他空穴構(gòu)建方法還包括UAHF(Gaussian 98默認，原子半徑由HF/6-31

6、g(d)計算優(yōu)化而得)，UFF, PAULING, BONDI等。Gaussian手冊中還有很多參數(shù)可以控制構(gòu)建空穴的細節(jié)例如光滑度等等，但空穴的選擇對計算結(jié)果影響很大，要修改這些參數(shù)時要慎重。solvent probe sphenesolvent accessible.solventQ A-l excluding) surfacevan der Waals-surfsce另外需要說明的是上面介紹的這種空穴表面稱為溶劑排斥表面(Solvent Excluding Surface, SES)，意思就是溶劑分子可以接近溶質(zhì)，產(chǎn)生靜電作 用的最近距離。這個空穴只用于靜電能的計算。計算分散-排斥能需要

7、使用溶劑可接近表面(Solvent Accessible Surface, SAS)，SAS為SES向外 擴展溶劑分子半徑長度而得。而計算cavitation energy時則一般使用范德華表面。因為空穴形狀不規(guī)則，PCM模型只能使用數(shù)值方法求解空穴表面的電荷分布?？昭ū砻鎸⒈环譃閹装倩蛏锨€碎片(tesserae)。五、自洽反應(yīng)場(SCRF)模型前面已經(jīng)簡要介紹過計算靜電能的基本原理：構(gòu)建空穴，產(chǎn)生表面碎片之后，首先進行氣態(tài)下溶質(zhì)分子的量子化學(xué)計算得到空穴表面各碎片的電 荷，然后將該電荷對溶質(zhì)分子的靜電作用作為一個勢能項加到哈密頓算符中，重新求解，得到新的電荷分布之后，進行疊代直至自洽。這個

8、過程 與SCF運算很相似，只是多了一項與空穴表面碎片電場有關(guān)的勢能算符。這種方法叫做自洽反應(yīng)場(Self-Consistent Reaction Field)模型。六、PCM模型的變體讀者可能已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PCM模型中加入了很多假設(shè)和半經(jīng)驗的參數(shù)，為了提高PCM計算的精確度，二十多年來很多研究組對PCM進行了多方面的 改進，發(fā)展了多種基于PCM模型的理論。而1981年Tomasi提出的原始PCM模型，最近已經(jīng)被改名為DPCM(Dielectric PCM，極化絕緣連續(xù) 介質(zhì)模型)以避免與CPCM和IEFPCM混淆。Isodensity Surface PCM (IPCM,等密度表面極化連續(xù)介質(zhì)模型)

9、IPCM采用分子的等(電子)密度面作為空穴(例如電子密度為0.001的表面)，同樣進行自洽反應(yīng)場疊代，直至等密度面不再變化為止。Self-Consistent Isodensity Surface PCM (SCIPCM，自洽等密度表面極化連續(xù)介質(zhì)模型)SCIPCM同樣采用分子的等(電子)密度面作為空穴，與IPCM不同的是SCIPCM除了考慮靜電效應(yīng)對等密度面的影響之外，還將體系總能量(包括 溶解能)包括進來，以優(yōu)化到具有最低能量的等密度面。因為等密度面(空穴)的變化會影響cavity formation energy和dispersion-repulsion energy， 所以把這兩項因素

10、加入疊代是很有必要的。CPCM 或 COSMO (COnductor-like Screening MOdel)CPCM或者COSMO準確的說應(yīng)該不算PCM方法的一種，因為COSMO采用原子電荷而不是電子密度來計算靜電勢。由于采用了這個近似，C OSMO比PCM計算速度快很多，但精度也有所降低。IEFPCM (PCM using the Intergral Equation Formalism model)使用不同數(shù)學(xué)模型的PCM模型，可以計算在各項異性介質(zhì)（例如液晶）或非絕緣溶液（離子溶液）中的溶劑效應(yīng)。是Gaussian 03的默認方法。（未完待續(xù)，第二部分：Gaussian 98/03

11、PCM計算實例及常見問題分析）參考資料：綜述：Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R., Quantum mechanical continuum solvation models. Chem. Rev. 2005, 105, (8), 2999-3093.參考文獻：可參考上面綜述中引用的相關(guān)文獻。參考書：Young, D. C., Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to real-world problems. Wiley-Interscience: New York ; Chi chester England, 2001; p 206.Jensen, F., Introduction to computational chemistry. Wiley: Chichester ; New York, 1999; p 392.Gaussian 98/03用戶手冊SCRF關(guān)鍵詞部分Foresman, J. B.; Frisch, A., Exploring chemistry with electronic structure methods. 2nd ed.; Gaussian, Inc.: Pi