無(wú)機(jī)材料學(xué)--表面與界面課件

1、第四章 表面與界面第四章 表面與界面第一節(jié) 固體的表面第二節(jié) 界面行為第三節(jié) 晶界第四節(jié) 粘土水系統(tǒng)膠體化學(xué) 概述： 晶體和玻璃體：假定任一個(gè)原子或離子都處在三維無(wú)限連續(xù)的空間中，周?chē)鷮?duì)它作用完全相同。 圖41鈉硅玻璃結(jié)構(gòu)圖42氯化鈉結(jié)構(gòu) 實(shí)際上晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其環(huán)境和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。 例如：石英的粉碎。1kg直徑為102米變成109米，表面積和表面能增加107倍。 物理性質(zhì)：熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤(rùn)濕和燒結(jié)等（微小晶體蒸汽壓增大、熔點(diǎn)下降、溶解度增加，表面上存在著吸附等現(xiàn)象） 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)活性

2、、催化、固相反應(yīng) 等（反應(yīng)能力增強(qiáng)、存在表面化學(xué)反應(yīng)等） 第一節(jié) 固體的表面 一、固體的表面 二、固體表面的特征 三、固體表面結(jié)構(gòu) 四、固體的表面能 定義： 表面:一個(gè)相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 界面:一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。 液氣界面 固氣界面 液液界面 液固界面 固固界面 習(xí)慣上把液氣界面、固氣界面稱(chēng)為液體表面和固體表面。 通常，界面是一個(gè)薄層；在極大數(shù)的情況下，可以把界面視為一個(gè)二維的平面而忽略它的厚度。b圖44固-固界面區(qū) 表面可以由一系列的物理化學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)描述。（表面積、表面組成、表面張力、表面自由能、熵、焓等） 表面與界面的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著重要的影響。 一

3、、固體的表面1.理想表面2.清潔表面（1）臺(tái)階表面（2）弛豫表面（3）重構(gòu)表面3.吸附表面4. 表面偏析5. 表面力場(chǎng) 1、理想表面 沒(méi)有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將清潔表面理想為一個(gè)理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無(wú)限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣(圖45理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 )d圖45 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖2、清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面

4、的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺(tái)階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 （1）臺(tái)階表面 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成112111110(001)周期 圖46 有序原子臺(tái)階表面示意圖（2） 弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱(chēng)為表面弛豫。d0圖47 弛豫表面示意圖（3）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa圖48 重構(gòu)表面示意圖3、吸附表面 吸附表面有時(shí)也稱(chēng)界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)

5、擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周?chē)臻g吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 4、表面偏析 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來(lái)，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱(chēng)為表面偏析。 5、表面力場(chǎng) 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱(chēng)為固體表面力。 依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力 2）分子引力 （1）化學(xué)力：本質(zhì)上是靜電力 當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成

6、負(fù)離子（如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣）；或吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 2）分子引力，也稱(chēng)范德華(van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（例如氣體分子）之間相互作用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng)： 1）定向作用 2）誘導(dǎo)作用 3）分散作用二、固體表面的特征 1. 固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在： (1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性 (2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同 的表面性質(zhì)。 (3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。 (4)在空氣中暴露，表面被外來(lái)物質(zhì)所污染，形 成有序或無(wú)序排列，也引起表面不均勻。 (5)

7、 固體表面無(wú)論怎么光滑，從原子尺寸衡量， 實(shí)際上也是凹凸不平的。三、固體表面結(jié)構(gòu) 1、晶體表面結(jié)構(gòu) 2、粉體表面結(jié)構(gòu) 3、玻璃表面結(jié)構(gòu) 4、固體表面的幾何結(jié)構(gòu) 1. 離子晶體表面: 超細(xì)結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點(diǎn)排列) 顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài))表面力的作用： 液體: 總是力圖形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能。 固體: 使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。 離子晶體（）在表面張力的作用下，離子的極化與重排過(guò)程如圖所示。離子極化：離子在外電場(chǎng)的作用下 所發(fā)生的變形。包括兩個(gè)方面：極化力、極化率 未極化 已極化表面能減少圖 49 離子晶體表面的電子云變形和離子重排說(shuō)明： （ 1） 離子晶體MX在表面力作用下，處于表面

8、層的負(fù)離子X(jué)在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過(guò)電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來(lái)降低表面能。這一過(guò)程稱(chēng)為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。 NaCl晶體（2） 從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。表面能減少圖410 離子晶體表面的電子云變形和離子重排在NaCl晶體中，陽(yáng)離子從（100） 面縮進(jìn)去，在表面層中形成一個(gè) 0.02nm厚度的雙電層0.286nm0.02nm（3） NaCl形成雙電層厚度為0.02nm。 （4）當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作

9、用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排。 （5）離子極化性能愈大，雙電層愈厚。 應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。（粉料團(tuán)聚）2、粉體表面結(jié)構(gòu)一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu) 一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)3、玻璃表面結(jié)構(gòu) 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不 同，因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會(huì)不同于內(nèi)部。這種差異可以從表面折射率、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強(qiáng)度等性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果得到證實(shí)。注意：以上討論的各種表面狀態(tài)都是指“清潔”的平坦的表面而言。4. 晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個(gè)低

10、指數(shù)面上原子的分布。圖411 面心立方晶格的低指數(shù)面(100)(111)(110)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明： 固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的 最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度：(1)使表面力場(chǎng)變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì) 也隨之發(fā)生變化。 (2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相 關(guān)的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合 強(qiáng)度有關(guān)。 表面裂紋表面裂紋因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。 格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式： 式中： 材料的斷裂應(yīng)力； 微裂紋的長(zhǎng)度； 彈性模量； 表面能。 為破壞化學(xué)鍵所需能量 為表面能四、固體的表面能 1. 共價(jià)晶體表面能：破壞單位面積上的全部鍵所需

11、能量 的一半。 2. 離子晶體的表面能 P0ABfP0(a)P0ABfP(b)P0+ PBAfP0PP0-P(C)圖412 彎曲表面上的附加壓力的產(chǎn)生 第二節(jié) 界面行為一、 彎曲表面效應(yīng)1、附加壓力 由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個(gè)附加壓力 。 凸面： 為正值， 為正值； 凹面： 為負(fù)值， 為負(fù)值。 附加壓力的方向： 總是指向曲面的曲率中心。 2、附加壓力與表面張力的關(guān)系： 對(duì)于球面： 對(duì)于非球面： 式中： 為曲面的主曲率半徑。 討論：(1) 當(dāng) 時(shí)， ； (2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面上附加壓力為 ，當(dāng)r1 很小時(shí)，此時(shí)壓力稱(chēng)為毛細(xì)管力。 毛細(xì)管力在生產(chǎn)中的應(yīng)用： （1）平放的玻璃間有

12、水存在時(shí)，垂直方向很難拉開(kāi)； （2）陶瓷顆粒的燒結(jié)； （3）玻璃液的澄清過(guò)程；毛細(xì)管力使顆粒壓緊 3、液滴表面的蒸氣壓 （1）微小液滴的蒸氣壓： 用開(kāi)爾文方程描述 或結(jié)論：1）凸面蒸氣壓平面凹面。 2） 球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減少而增大。 應(yīng)用：粉料燒結(jié)傳質(zhì)過(guò)程（2）毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓 如液體對(duì)毛細(xì)管潤(rùn)濕，開(kāi)爾文公式可寫(xiě)成： 如 =0，表示液體對(duì)毛細(xì)管完全潤(rùn)濕，液面在毛細(xì)管呈半球形凹面，則： 凹面上蒸氣壓低于平面上蒸氣壓。從而出現(xiàn)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。 應(yīng)用： （3）開(kāi)爾文公式用于固體的溶解度，也可以導(dǎo)出類(lèi)似的關(guān)系： 毛細(xì)現(xiàn)象（a）水在毛細(xì)管中上升；（b）水銀在毛細(xì)管中下降 （4）固體顆粒半徑對(duì)

13、其熔化溫度的影響結(jié)論： 固體顆粒愈小，表面曲率愈大，則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。 二、 潤(rùn)濕與粘附1、定義：潤(rùn)濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過(guò)程。最常見(jiàn)的潤(rùn)濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開(kāi)。 固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時(shí) 就稱(chēng)為潤(rùn)濕。 2、分類(lèi)：附著潤(rùn)濕(沾濕)鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕(浸濕)按潤(rùn)濕程度附著潤(rùn)濕 如圖所示固體液體附著潤(rùn)濕的吉布斯自由焓變化為：附著功：圖413 附著功示意圖液固附著拉開(kāi)液固 鋪展?jié)櫇?如下圖所示 潤(rùn)濕張力可由下圖和下式確定： 潤(rùn)濕的尺度用接觸角衡量 潤(rùn)濕與液滴的形狀： (A) 潤(rùn)濕， 90o (C)完全潤(rùn)濕， 0o ，

14、液體鋪開(kāi) 從上式中可看出：潤(rùn)濕的先決條件是 或者 十分微小。 在潤(rùn)濕系統(tǒng)中( ), 減小會(huì)使縮小，而在不潤(rùn)濕系統(tǒng)中 減小會(huì)使增大。浸漬潤(rùn)濕 浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過(guò)程。 例：生坯的浸釉。 浸漬潤(rùn)濕自由能的變化： 討論： 若 ,則90o ,浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā) 進(jìn)行， 此時(shí) 0 若 90o ,要將固體浸入液體之中必須 做功， 此時(shí) 0 總結(jié)： 1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開(kāi)，使原有的固氣或 液氣界面消失，而代之以固液界面。 2、改善潤(rùn)濕的方法：由 可知 (1) 降低 、 (2)去除固體表面吸附膜，提高 (3)改變粗造度。 在生產(chǎn)中的應(yīng)用：3、真實(shí)固體表面的潤(rùn)濕 當(dāng)液體鋪展在固

15、相上時(shí)，真實(shí)固體表面是粗糙的和被污染的。這些因素對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程會(huì)發(fā)生重要的影響。上圖（A）平衡時(shí)：上圖（B）平衡時(shí)： 表觀粗糙度系數(shù)； 對(duì)粗糙表面的表觀接觸角。 與 的關(guān)系 當(dāng)真實(shí)接觸角90,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕。4、粘附及其化學(xué)條件 粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并決定于如下條件： (1)潤(rùn)濕性 (2) 粘附功（W） (3) 粘附面的界面張力 (4) 相溶性或親和性 （1）潤(rùn)濕性 粘附面充分潤(rùn)濕是保證粘附處致密和強(qiáng)度的前提。潤(rùn)濕愈好粘附也愈好。 固-液界面的潤(rùn)濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤(rùn)濕性 可用潤(rùn)濕張力來(lái) 度量，其關(guān)系由下式?jīng)Q定： 粘附劑對(duì)粘附表面潤(rùn)濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強(qiáng)度

16、愈高。(2) 粘附功（W） 粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過(guò)粘附功（W）衡量。 所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開(kāi)所需的功。 粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相舖展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說(shuō)明將液體從固體表面拉開(kāi)，需要耗費(fèi)的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。(3) 粘附面的界面張力 界面張力的大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。 越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時(shí)從式 可見(jiàn)， 愈小則cos或潤(rùn)濕張力就大。(4) 相溶性或親和性 潤(rùn)濕不僅與界面張力有關(guān)，也與粘附界面上兩相的親和性有關(guān)。例如水和水銀兩者表面張力分別為72和500達(dá)因厘米，但水卻不

17、能在水銀表面鋪展。說(shuō)明水和水銀是不親和的。所謂相溶或親和，就是指兩者潤(rùn)濕時(shí)自由能變化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：1）粘附與固體表面的清潔度有關(guān)2）粘附與固體的分散度有關(guān)3）粘附強(qiáng)度與外力作用下固體的變形程 度有關(guān) 三、吸附與表面改性 吸附：是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象 表面改性：是利用固體表面的吸附特性通過(guò)各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。 表面活性劑：能夠降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)。 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有兩種基團(tuán)組成，一種極性基團(tuán)，另一種是非極性基團(tuán)。 表面改性在生產(chǎn)中的應(yīng)用： （1）氧化鋁在成型時(shí)

18、，Al2O3粉用石蠟作定性劑； （2）用于制作高頻電容器瓷的化合物CaTiO3，其表面是親油的，而成型工藝需要其與水混合。親水基憎水基粉料的表面改性（3）水泥工業(yè)中，為了提高混凝土的力學(xué)性能在新拌和混凝土中加入減水劑 。（4）塑化作用：（5）助磨等作用表面活性物質(zhì)的助磨作用表面活性物質(zhì)對(duì)氧化鋁比表面的影響（Al2O3料在1480C預(yù)燒過(guò)，含 - Al2O3 90%）第三節(jié) 晶界 概述 1、定義：凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸面稱(chēng)為晶界。 2、 晶界的特點(diǎn) 晶界具有一些不同于晶粒的特性。 （1）晶界易受腐蝕后很易顯露出來(lái)； （2）晶界是原子（或離子）快速擴(kuò)散的通道，并易引起雜質(zhì)原子（

19、離子）偏聚，同時(shí)也使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒； （3）晶界上原子排列混亂，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，能階較高，使得晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核的區(qū)域。在燒結(jié)過(guò)程中，有相同成分和相同結(jié)構(gòu)的晶粒彼此取向不同，在這種情況下，所呈現(xiàn)的晶粒間界。 在多晶粒界面上的原子一、 晶界結(jié)構(gòu)的分類(lèi)： (1) 按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來(lái)分： 小角度晶界(約23) 大角度晶界小角度晶界可用位錯(cuò)模型描述 (2) 根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來(lái)分： 共格晶界：界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類(lèi)似的取向，越過(guò)界面原子面是連續(xù)的 半共格晶界：晶面間距比較小的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯(cuò)線(xiàn)附近發(fā)生局部晶格畸變。 非共格晶界：界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相

20、差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。 （3） 晶界能：二、多晶體的組織（晶界構(gòu)型） 晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。 晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱(chēng)為晶界構(gòu)型。對(duì)于固固氣界面張力平衡關(guān)系： 對(duì)于固固液界面張力平衡關(guān)系：不同熱處理時(shí)的第二相分布：二面角與潤(rùn)濕關(guān)系： COS潤(rùn)濕性相分布（圖421實(shí)例） 1 120不（a）孤立液滴 11/2 /212060局部（b）開(kāi)始滲透晶界 /2 2 1 0全潤(rùn)濕（d）浸濕整個(gè)材料熱處理時(shí)形成的多相材料舉例圖421 熱處理時(shí)形成的多相材料三、晶界應(yīng)力 多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過(guò)程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會(huì)有

21、應(yīng)力存在。最終會(huì)在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。圖422 層狀復(fù)合體中晶界應(yīng)力的形成（A）高溫下 （B）冷卻后無(wú)應(yīng)力狀態(tài) （C）冷卻后層與層仍然結(jié)合 在一起ABC 討論： (1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度 成正比。 (2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會(huì)產(chǎn)生。 (3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。 結(jié)論： 在多晶材料中，細(xì)而長(zhǎng)的針狀晶粒的強(qiáng)度與抗沖 擊性能較好。 四、復(fù)合材料 1、定義：復(fù)合材料是由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的材料通過(guò)復(fù)合工藝組合而成的新材料。 2、復(fù)合材料的分類(lèi) (1)按基體材料分類(lèi)： (2)按增強(qiáng)材料分類(lèi)： (3)按增強(qiáng)纖維類(lèi)型分類(lèi)

22、(4)按材料作用分類(lèi) (5)按復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類(lèi)第四節(jié) 粘土水系統(tǒng)膠體化學(xué) 概述：一、粘土的荷電性 1、負(fù)電荷 產(chǎn)生的原因：主要是由于粘土晶格內(nèi)破鍵、離子的 同晶置換、吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解等而產(chǎn)生的。 2、兩性電荷 3、凈電荷 粘土的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和是粘土的凈電荷。 粘土一般是帶有負(fù)電荷的。 高嶺石邊面上的電荷二、粘土的離子吸附與交換 1、定義： 2、粘土的離子吸附與交換的特點(diǎn)： （1）同號(hào)離子相互交換； （2）離子以等當(dāng)量交換； （3）交換和吸附是可逆過(guò)程，離子交換并不影響粘土本身的結(jié)構(gòu)。 如：Na 粘土+Ca2+=Ca-粘土+2Na+ Na 注意：交換和吸附是兩個(gè)不同的概念3

23、、在生產(chǎn)中的應(yīng)用： 利用粘土的陽(yáng)離子交換性質(zhì)可以提純粘土及制備單一離子的粘土。 X-樹(shù)脂+Y-粘土=Y-樹(shù)脂+X-粘土4、粘土的陽(yáng)離子交換容量 用 100克干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量數(shù)來(lái)表示。它代表粘土在一定pH條件下的凈負(fù)電荷數(shù)。 5、影響粘土的陽(yáng)離子交換容量 礦物組成、粘土的細(xì)度、含腐殖質(zhì)數(shù)量、溶液的PH 值、離子的濃度等 根據(jù)離子價(jià)效應(yīng)和離子水化半徑，可將粘土的陽(yáng)離子交換順序排列如下： H+Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ 三、粘土膠體的電動(dòng)性質(zhì) 1、粘土與水的作用 粘土與水的作用由以下幾個(gè)原因造成的： （1）粘土晶粒表面上的氧與氫氧基可以

24、與靠近表面的水分子通過(guò)氫鍵而鍵合； （2）粘土表面負(fù)電荷在粘土表面附近存在一個(gè)靜電場(chǎng)，使極性水分子定向排列； （3）粘土表面吸附著水化陽(yáng)離子。 水在粘土周?chē)S著距離增大結(jié)合力的減弱而分成牢固結(jié)合水、疏松結(jié)合水和自由水。 粘土與這三種水結(jié)合的狀態(tài)與數(shù)量將會(huì)影響粘土-水系統(tǒng)的工藝性能。 影響粘土結(jié)合水量的因素有粘土礦物組成、粘土分散度、粘土吸附陽(yáng)離子種類(lèi)等。粘土與水結(jié)合情況示意圖 （1）粘土的結(jié)合水量一般與粘土陽(yáng)離子交換容量成正比； （2）高嶺石的結(jié)合水量隨粒度減小而增高。 （3）粘土與一價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合水量與二價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合的水量與三價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合的水量；同價(jià)離子與粘土結(jié)合水量是隨著離子半徑增大，結(jié)合水

25、量減少。被粘土吸附的Na和Ca的水化值粘 土吸 附 容 量 Ca Na結(jié)合水量（克/百克土）每個(gè)陽(yáng)離子水化分子數(shù)Na與Ca的水化比值Na-粘土Ca-粘土 23.7 18.0 7524.517576.22.32、粘土膠體的電動(dòng)電位 （1）電動(dòng)性質(zhì)：在電場(chǎng)或其他力場(chǎng)作用下，固體 顆?；蛞合嘞鄬?duì)另一相作相對(duì)位移時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的電學(xué)性質(zhì)。 （2）擴(kuò)散雙電層的形成 a、吸附層：在外電場(chǎng)作用下，被粘土質(zhì)點(diǎn)牢固吸附的水化陽(yáng)離子層。 這一層隨粘土質(zhì)點(diǎn)一起向正極移動(dòng) b、擴(kuò)散層：吸附層以外的、定向程度較差的水化陽(yáng)離子區(qū)域 這一層不隨粘土質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)，而向負(fù)極移動(dòng)。c、電動(dòng)電位：吸附層與擴(kuò)散層相對(duì)移動(dòng)時(shí)兩者之間的電位差

26、（ -電位）d、熱力學(xué)電位：粘土質(zhì)點(diǎn)的表面與擴(kuò)散層之間的總電位差等電狀態(tài)： 電位等于零的狀態(tài)粘土的電動(dòng)電位 電動(dòng)電位的公式： 粘土吸附了不同的陽(yáng)離子后對(duì)電動(dòng)電位的影響不同的陽(yáng)離子所飽和的粘土的電動(dòng)電位離子半徑 （3）影響電動(dòng)電位的因素： 陽(yáng)離子的電價(jià)、陽(yáng)離子的濃度、粘土的礦物組成、電解質(zhì)陰離子的作用、粘土膠粒形狀和大小、表面光滑程度等。 （A）吸附陽(yáng)離子對(duì) -電位的影響 （B）電解質(zhì)的濃度對(duì) -電位的影響 （C）粘土內(nèi)有機(jī)質(zhì)對(duì) -電位的影響 如果粘土內(nèi)有機(jī)質(zhì)含量增加，導(dǎo)致粘土 -電位升高。 （4）粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 膠核+吸附層+擴(kuò)散層 膠核：粘土質(zhì)點(diǎn)本身，膠核是帶負(fù)電的 膠粒：膠核+吸附層 膠團(tuán)：

27、膠粒+擴(kuò)散層 粘土的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)如下圖所示。粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖四、粘土-水系統(tǒng)的膠體性質(zhì) 1、流變學(xué)性質(zhì) 2、泥漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性 （1）泥漿的稀釋現(xiàn)象 稀釋劑：含有一價(jià)陽(yáng)離子的電解質(zhì)。如：水玻璃、純堿、紙漿廢液、木質(zhì)素磺酸鈉等。左圖泥漿內(nèi)加入稀釋劑后的流變曲線(xiàn)右圖泥漿的稀釋曲線(xiàn)H-高嶺土的流變曲線(xiàn)（200g土在500ml溶液中1未加堿；20.002N NaOH；30.02N NaOH；40. 2N NaOH；50.002N Ca（OH）2；60.002N Ca（OH）2；粘土泥漿稀釋曲線(xiàn)1高嶺土加NaOH；2高嶺土加Na2SiO3（2）稀釋機(jī)理 泥漿的結(jié)構(gòu)： 粘土顆粒在介質(zhì)中的聚集方式 （A）、

28、（B）、（C）分別表示在低濃度泥漿內(nèi)面-面分散；邊-面、邊-邊結(jié)合 （D）、（ E ）（ F）分別表示在高濃度泥漿內(nèi)面-面分散；邊-面、邊-邊結(jié)合泥漿膠溶必須具備的條件： （A）介質(zhì)呈堿性 （B）必須有一價(jià)堿金屬陽(yáng)離子交換粘土原來(lái)吸附的 離子 （C）陰離子的作用 （D）使用帶有大量回坯泥的泥漿時(shí)，選擇稀釋劑種類(lèi)和用量時(shí)必須考慮由石膏碎屑帶入的SO42- 離子的影響。 因?yàn)槟酀{中含有石膏碎屑時(shí)，稀釋劑Na2SiO4加入泥漿發(fā)生下列反應(yīng)Ca-粘土+CaSO4+2Na2SiO3 2Na-粘土+Na2SO4+2CaSiO3 2Na+SO42-Ca-粘土+CaSO4+BaCO3+Na2SiO3 Na-粘

29、土+BaSO4 +CaSiO3 +CaCO3 結(jié)論：泥漿粘度的降低雖為注漿成型的重要條件，但如果泥漿達(dá)到完全膠溶的程度則對(duì)坯體生長(zhǎng)速度、脫模速度及干燥速度帶來(lái)不利。 3、泥漿的透水性 （1）透水性：用石膏模型注漿成型時(shí)，泥漿形成的 固化泥層透過(guò)水的能力。 （2）透水機(jī)理： （3）影響透水性的因素： 稀釋劑的種類(lèi)和加入量；泥漿中塑性料和瘠性料的配比；原料加工的細(xì)度等。 4、泥漿的觸變性 （1）定義：觸變就是泥漿靜止不動(dòng)時(shí)似凝固體，一經(jīng)擾動(dòng)或搖動(dòng)，凝固的泥漿又重新獲得流動(dòng)性。 （2）觸變機(jī)理：與泥漿膠體的結(jié)構(gòu)有關(guān)卡片結(jié)構(gòu)觸變性的表示方法： 用稠化度表示高嶺石觸變結(jié)構(gòu)示意圖 （3）影響因素 1）粘土泥漿的含水量： 2）粘土的礦物組成： 3）粘土膠粒大小與形狀： 4）電解質(zhì)的種類(lèi)與數(shù)量： 5）溫度： 5、粘土的可塑性 （1）定義：粘土的可塑性的表示方法：一是可塑性指標(biāo)；二是可塑性指數(shù)。塑性泥料的應(yīng)力-應(yīng)變圖塑性泥團(tuán)在加壓過(guò)程中的變化 （2）粘土顆粒呈現(xiàn)可塑性的原因 粘土可塑泥團(tuán)與泥漿的差別僅在于固液之間比例不同，由此引起粘土顆粒間、顆粒與介質(zhì)之間作