第八章-聚合物的屈服和斷裂課件

1、第八章 聚合物的屈服和斷裂The yielding and fracture of polymers 主要內容聚合物的應力-應變行為（重點）聚合物的屈服聚合物的斷裂聚合物的強度及其影響因素（重點）聚合物的增強聚合物的韌性及其影響因素聚合物的增韌Introduction極限力學行為非極限范圍內的小形變：可用模量來表示形變特性；極限范圍內的大形變：要用應力應變曲線來反映這一過程處于或接近斷裂點的力學性質一、聚合物的應力-應變行為Winding 1961AYBYielding point 屈服點Point of elastic limit 彈性極限點Breaking point 斷裂點Strain

2、softening 應變軟化Cold drawing 冷拉Strain hardening 應變硬化典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應力-應變曲線彈性形變屈服應變軟化冷拉應變硬化斷裂分子運動的觀點解釋形變過程se 特點：幾乎不變而有很大程度。如果這時停止拉伸，則產生的形變能夠保持住。將試樣加熱到Tg以上，所產生的大形變可自動回復。Tg，鏈段的自發(fā)運動處于凍結狀態(tài)，所以冷拉造成的高彈形變不能回復，玻璃態(tài)聚合物的冷拉形變本質上與高彈態(tài)的大形變的結構變化是一樣的，屬于鏈段運動引起的高彈形變。為了同橡膠的高彈形變相區(qū)別，把冷拉產生的高彈形變稱為強迫高彈形變。玻璃態(tài)的鏈段運動本來處于凍結狀態(tài)，在外力作用下鏈段運動

3、得以實現(xiàn)，這可以理解為應力的作用使鏈段運動的位壘，或者說增加了分子運動的速度。研究表明，與的關系為： E是鏈段運動的活化能，a為同材料有關的參數(shù)。 ，當?shù)統(tǒng)時，鏈段運動的到可與拉伸速率同一數(shù)量級時，玻璃態(tài)被凍結的鏈段開始運動，聚合物就可產生大形變。所以說增加外力對松馳過程的影響與T相似。TbTg T 脆性斷裂脆化溫度Tb玻璃態(tài)聚合物發(fā)生強迫高彈形變:聚合物的脆性是由于高分子鏈的鏈段活動能力喪失所致；強迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料的使用的最低溫度溫度應力斷裂應力屈服應力Tb Tg以下具有明顯的松馳（ Tb對應于鏈節(jié)等較小運動單元開始運動的溫度），如:PC，PPO，Tb；柔性鏈T

4、b低；剛性鏈Tb高；Tb的求法及其影響因素TTb韌性斷裂 ductile fractureTg-Tb較剛性鏈，鏈段較長，堆砌松散，形變的可能性大，Tb，低溫韌性好，如PC；Tg=422K，Tb=173K 寬窄柔性很大的鏈，鏈段短，堆砌緊密，形變可能性小，Tg低，Tb接近于 Tg。如：PE： Tg=205K，Tb=203K 剛性大的鏈，鏈段長，堆砌雖然松散，但鏈段在外力作用下運動困難，故Tb 與Tg接近。如：PS ，(Tg=100，Tb=90) 聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422

5、 322一些聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度（K）柔性鏈間距小剛性鏈間距大聚合物的屈服強度聚合物的楊氏模量聚合物的斷裂強度聚合物的斷裂伸長率聚合物的斷裂韌性聚合物的斷裂行為脆性斷裂 brittle fracture韌性斷裂 ductile fracturese屈服點Y前斷裂屈服點Y后斷裂應力-應變行為的幾個重要指標 影響應力-應變曲線的因素(a) 溫度a: TTg c: TTgb: TTgTemperature 脆性斷裂 韌性斷裂無屈服屈服后斷裂Results TTT，大分子鏈段的熱運動，b(b) 應變速率拉伸速率拉伸速率PVC 在室溫下的應力-應變曲線a: 脆性材料 c: 韌性材料d: 橡膠b:

6、 半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 化學結構(d) Crystallization 結晶結晶聚合物冷拉模型玻璃態(tài)與結晶聚合物的拉伸比較相似之處：兩種拉伸過程均經歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復，而加熱后則產生回復，故本質上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。區(qū)別：（1）產生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結晶聚合物則為Tg至Tm； （2）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結構的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并

7、不發(fā)生相變，而后者尚包含有結晶的破壞，取向和再結晶等過程。The Size of Spherulites 球晶大小不同結晶形態(tài)PP的應力-應變曲線結晶度Crystallinity拉伸應力-應變曲線1.HDPE2.LDPE應變誘發(fā)塑料-橡膠轉變應力-應變曲線的類型 Carswell、 Nasonse軟而弱硬而脆:硬而強軟而韌：強而韌:應力-應變過程的不同階段五個階段：I：彈性形變II：屈服III：應變軟化IV：冷拉V：應變硬化 I II III IV V以應力應變曲線測定的韌性量綱=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3二、聚合物的屈服聚合物屈服點前形變是完全可以回復的，屈服點后聚合物將在恒應

8、力下“塑性流動”，即鏈段沿外力方向開始取向。聚合物在屈服點的應變相當大，剪切屈服應變?yōu)?0%-20%（與金屬相比）。屈服點以后，大多數(shù)聚合物呈現(xiàn)應變軟化，有些還非常迅速。屈服應力對應變速率和溫度都敏感。屈服發(fā)生時，拉伸樣條表面產生“銀紋”或“剪切帶”,繼而整個樣條局部出現(xiàn)“細頸”。屈服主要特征應變速率對PMMA應力-應變曲線的影響(1234)應變 應力1234-195-60-20 100 40 22 PMMA在不同T的曲線彈性變形后繼續(xù)施加載荷，則產生塑性形變，稱為屈服，包括：應變軟化：屈服后，應變增加，應力反而有稍許下跌的現(xiàn)象，原因至今尚不清楚。呈現(xiàn)塑性不穩(wěn)定性，最常見的為細頸。塑性形變產生

9、熱量，試樣溫度升高，變軟。發(fā)生“取向硬化”，應力急劇上升。試樣斷裂。Strain softening 應變軟化 0 1 2 3 4 5121086420, 1000 psi1psi = 6890Pa樣條尺寸：橫截面小的地方應變軟化：應力集中的地方 出現(xiàn)“細頸”的位置自由體積增加松弛時間變短出現(xiàn)“細頸”的原因無外力有外力 Neck 細頸細頸:屈服時，試樣出現(xiàn)的局部變細的現(xiàn)象。 結晶聚合物冷拉模型I 球晶中的晶片 晶片變形 晶片解體 纖維晶生成屈服的判據(jù)及其產生的原因（自學）聚合物屈服的表現(xiàn)形式抵抗外力的方式抗張強度：抵抗拉力的作用抗剪強度：抵抗剪力的作用兩種當應力0增加時，法向應力和切向應力增大

10、的幅度不同在45o時, 切向應力最大抗張強度什么面最大？ =0， n=0抗剪強度什么面最大？ =45， s=0/2ss0s0 /2a0o45o90oaanaas銀紋的擴展中間分子鏈斷裂擴展形成裂縫銀紋與裂縫銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失 。F銀紋分類環(huán)境銀紋溶劑銀紋應力銀紋PC/PA 銀紋和剪切帶主要區(qū)別剪切屈服銀紋屈服形 變形變大幾十幾百%形變小 10%曲線特征有明顯的屈服點無明顯的屈服點體 積體 積 不 變體 積 增 加力剪 切

11、力張 應 力結 果冷 拉裂 縫均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象銀紋和剪切變形帶是聚合物形變的兩種主要形式聚合物采取什么形式主要取決于其臨界纏結分子量Mc，非晶態(tài)聚合物的分子量達到Mc以上時就會產生分子間纏結，形成物理交聯(lián)點PS等脆性聚合物的Mc（19000）較大，纏結點密度低，纏結鏈伸長的長度大，容易產生銀紋PC等韌性聚合物的Mc（2490）較小，纏結點密度高，纏結鏈伸展較困難，容易發(fā)生應變硬化，這種情況下銀紋化形變不會得到充分發(fā)展，當應力增大到剪切屈服應力時，試樣即可產生剪切形變三、聚合物的斷裂區(qū)分斷裂方式？關鍵看屈服屈服前斷 脆性斷裂屈服后斷 韌性斷裂脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前

12、斷裂無塑性流動表面光滑張應力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應力分量試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T 和拉伸速率 有關。TbTb應變速率的影響溫度的影響分子量的影響交聯(lián)的影響增塑的影響材料斷裂的微觀過程聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞?；瘜W鍵拉斷分子間滑脫氫鍵、范德華力破壞次價鍵破壞斷裂理論（自學）四、聚合物的強度及其影響因素機械強度是指對外力斷裂的抵抗能力。斷裂和強度是同一現(xiàn)象的正反兩個方面。它們是力學性質的重要方面。人們對聚合物強度的要求越來越高，因此研究斷裂的類型，

13、斷裂形態(tài)，斷裂機理和影響強度的因素，顯得十分重要。屈服強度斷裂強度b-試樣厚度，d-試樣寬度, P-最大載荷表征強度的力學參數(shù)拉伸強度拉伸（楊氏）模量：彎曲強度彎曲模量：沖擊強度試樣在沖擊負荷作用下折斷或斷裂時，單位截面積所吸收的能量。它是材料在高速沖擊狀態(tài)下的韌性或斷裂抵抗能力的量度。簡支梁沖擊實驗示意圖硬 度衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標；與材料的抗張強度和彈性模量有關。布氏硬度計洛氏硬度計邵氏硬度計巴氏硬度計類型布氏硬度實驗示意圖內部標準方法（內標）企業(yè)標準方法（企標）部標準方法（部標）國家標準方法（國標GB）國際標準方法：ISO，ASTM測試標準方法化學鍵拉斷分子間滑脫次價鍵

14、破壞影響聚合物實際拉伸強度的因素內因材料本身有關的因素 極性基團或氫鍵 鏈剛性（主鏈上含芳雜環(huán)） 適度的交聯(lián) 分子量大 結晶度大高低拉伸強度t 增塑劑 應力集中物（缺陷存在） 鏈規(guī)整性 鏈支化 取向好材料受力時在裂縫、孔隙、缺口、雜質等缺陷附近的局部范圍造成應力集中，從而嚴重降低材料的拉伸強度由于銳口的應力集中系數(shù)比鈍口的大，因此銳口的小裂縫比鈍口的更為有害；制品的設計應盡量避免有尖銳的轉角，將其轉彎處做成圓弧形外界因素溫度高應變速率大高低拉伸強度t結晶交聯(lián)鏈剛性強度提高強度的三大法寶活性粒子（ Powder）纖維 Fiber液晶 Liquid CrystalC ，SiO2Glass fibe

15、r, Carbon fiberPolyesterFiller填料五、聚合物的增強Reinforcement復合材料活性填料（1）活性粒子增強Carbon black reinforcement橡膠+碳黑增強機理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點的作用。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纖維增強Glass steel boatglassy fiber+polyester增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關玻璃鋼Racing bicycleCarbon fib

16、er（3）液晶原位增強增強機理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結構而到增強作用。由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復合增強。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯， 聚芳酯 Kevlar 聚碳酸酯/聚酯液晶NHHNCO OC聚合物基納米復合材料制備方法（自學）是衡量材料韌性的一種指標沖斷試樣所消耗的功沖斷試樣的厚度和寬度增韌劑： elasticizer, plasticizer, softener沖擊強度Impact Strength六、聚合物的韌性及其影響因素影響聚合物沖擊強度的因素七、聚合物(塑料)的增韌HIPS 染色切片截面的電鏡照片Summ

17、ary力學性能形變性能彈性普彈高彈粘性粘彈性斷裂性能強度韌性聚合物的流變性四種力學松弛現(xiàn)象熵彈性化學結構鏈結構 分子量(分布)凝聚態(tài)分子間力柔性熵彈性線團橡膠彈性纏結松弛無定形半晶態(tài)液晶態(tài)玻璃態(tài)Tg橡膠平臺粘彈固體Tf極限力學性能粘流態(tài)粘彈液體鏈段運動=關于選課的問題課 程 類 別課程性質學分（左右）約占總學分比例學時（左右）約占總學時比例A通識教育課程必修5530.2%85635.0%選修105.5%1606.5%B學科專業(yè)基礎課必修57531.9%96849.5%選修84.4%1285.2%C. 專業(yè)課必修63.3%963.9%選修158.2%2409.8%D集中實踐環(huán)節(jié)必修2915.4%29周E講座、個性要求必修2+（6）1.1%+（3.3%）畢業(yè)總學分182.5100%2448100%畢業(yè)總學分及課內總學時基本要求與分配課程編碼實踐環(huán)節(jié)名稱學分周數(shù)各學期周數(shù)分配一二三四五六七八0011702入學教育與軍訓（2）0011703公益勞動（2）0011704社會實踐（2）1701101工程訓練3330011702計算機上機1110501704化工原理課程設計1110721721畢業(yè)實習4440721722畢業(yè)設計與論文1515150721720生產實習4440441307基礎化學綜合實驗111合計29293211419集中進行的實踐教學環(huán)節(jié)通識教育選修課（10學分）學科專