第八章電位分析法課件

1、電化學分析（electrochemical analysis） 又稱為電分析化學(electroanalytical chemistry) 將被測組分以適當?shù)男问街糜诨瘜W電池中，通過測定電池的電學參數(shù)（電導、電動勢、電流、電量等），根據(jù)電學參數(shù)與被測組分化學量之間的關(guān)系來確定試樣的化學成分或濃度的分析方法。2022/7/17第八章 電化學分析法第一節(jié) 電化學分析基礎一、化學電池二、電動勢和電位三、Nernst方程四、液接電位和鹽橋2022/7/17分類： 1）根據(jù)待測試液的濃度 C 與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。 電參數(shù)可以是電位、電導、電量、電流-電壓等 包括：電位分析法、電導分析法、

2、庫侖分析法、伏安法 2）通過測量某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終點的方法，又稱電滴定分析法。 包括電位滴定法、電導滴定法、庫侖滴定法等3）通過電極反應，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸铮缓笥弥亓糠y定含量的方法。2022/7/17電化學分析方法特點： 1)靈敏度和準確度都很高； 2)能進行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析； 3)產(chǎn)生電信號，易于實現(xiàn)自動化和連續(xù)分析； 4)儀器設備簡單、價格便宜。電化學分析方法應用： 基礎理論研究，有機化學、生物化學、臨床、環(huán)境、生態(tài)、藥物、食品等領域。2022/7/17電位分析法 直接電位法：通過在零電流條件下測定兩電極間的電動勢來確定離子濃度 。電位滴定法：

3、通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點。溶液電動勢能斯特方程物質(zhì)含量主要測PH值，氟離子，適用微量組分測定 濃度變化電極滴定曲線計量點 適用于常量組分測定2022/7/17第一節(jié) 電化學分析法基礎一、化學電池(Chemical cell)1、定義：化學電池是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、基本裝置：電極、電解質(zhì)溶液、電源、放大與顯示記錄裝置。3、組成化學電池的條件： 1)電極之間以導線相聯(lián)；2) 電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3) 發(fā)生電極反應或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移4、電池分類： 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池A)液接電池：兩電極共同一種

4、溶液。2022/7/17B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 2022/7/17據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：A）原電池(voltaic cell)：化學能電能B）電解池(Electrolytic cell)：電能化學能原 電 池電 解 池2022/7/17Daniell電池Zn極 負極 Zn = Zn2+2e- 氧化反應Cu極 正極 Cu2+2e- = Cu 還原反應電池反應 Zn+Cu2+ = Zn2+Cu （一）原電池的構(gòu)成 在電化學中，不論是原電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應的為陽極,凡是發(fā)生還原反應的為陰極（正、負極是物理學上的分類，陰陽極是化學上常用的稱呼） 20

5、22/7/17（二）電解池構(gòu)造陽極：與直流電源正極相連，發(fā)生氧化反應。陰極：與直流電源負極相連，發(fā)生還原反應。陽極反應：Ag e = Ag+陰極反應：Cu2+ + 2e= Cu電池反應2Ag + Cu2+= 2Ag+ + Cu陽極陰極電解2022/7/17原電池與電解池的對比原電池電解池電子流動方向由負極正極由陽極陰極電極名稱負極(電子流出)正極(電子流入)陰極陽極電極反應氧化反應還原反應還原反應氧化反應2022/7/17化學電池正常工作須滿足以下條件：A)在兩個電極及外接導線中電子作為電荷載體由一個電極到另一個電極 電子導電B)在溶液中，導電由陰、陽離子的遷移進行 離子導電C)在電極表面的金

6、屬/溶液界面處有電子得失的電極反應，發(fā)生氧化還原反應電極反應 將電子與離子兩個通道結(jié)合起來的氧化還原反應化學可逆電池：在兩個電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應的體系2022/7/17（三）原電池的表示方法1、負極寫在左邊，正極寫在右邊2、用“|”表示電極的兩相界面，用“|”表示鹽橋。 3、電解質(zhì)溶液位于兩電極之間4、電解質(zhì)溶液應注明其活度（或濃度）。5、若有氣體，應注明壓力溫度，不注明，指25，一個大氣壓。6、固體物質(zhì)應注明其狀態(tài)。 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s) (+) 2022/7/17二、電池電動勢和電極電位1、電動勢：實質(zhì)上是原電池內(nèi)各個相

7、界面上電位的代數(shù)和 金屬與溶液之間的相間電位+ 、 - 兩個不同的電解質(zhì)溶液界面上的液體接界電位j 導線和不同金屬的接觸電位接 ，可以忽略不計 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s) (+) - j +- 電池電動勢： E電池= +- -+ j +接 E電池為正值，表示電池反應能自發(fā)進行-原電池 E電池為負值，表示電池反應不能自發(fā)進行-電解池2022/7/17雙電層(electrical double layer):電極-溶液界面上電荷分布不均勻形成的。雙電層形成導致產(chǎn)生了電勢差。平衡時的電勢差就是平衡電極電位。一個半反應電極電勢是無法測量，即絕對的電極電位無法

8、得到。只能組成電池測電池的電動勢。的面的雙電層中進行的電化學反應在電極/溶液雙電層的厚度從幾十個到1m2、電極電位：指金屬與電解質(zhì)溶液界面上的相間電位。2022/7/17 + + + + + - - - - -活潑的金屬：如鋅電極ZnZnSO4當鋅片與硫酸鋅溶液相接觸時，電極上Zn2+化學勢比溶液中Zn2+的化學勢高，Zn2+進入溶液，溶液帶正電 ， 電子留在電極上帶負電，形成雙電層。 Zn2+/Zn 2022/7/17 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+的化學勢比電極中Cu2+的化學勢高，因此溶液中Cu2+會轉(zhuǎn)入金屬電極的晶格

9、中，則電極帶正電溶液中過剩的陰離子帶負電形成雙電層Cu2+/Cu CuSO4Cu2022/7/173、電極電位的測量 單個電極電位的絕對值無法直接測量 （1）由欲測電極與標準氫電極組成電池，測出該電池的電動勢。 標準氫電極（standard hydrogen electrod, SHE）國際統(tǒng)一規(guī)定標準氫電極在任何溫度下，電極電位都為零Pt，H2(101.325 Pa )|H+(a=1mol/L）電極反應：2H+ + 2e = H2（2） 標準電極電位：常溫條件(298.15K)，一個大氣壓,活度 a 均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池2022/7/17Pt H2(101325Pa)

10、,H+(a=1mol/L) Mn+(a=1mol/L) M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。 如Ag標準電極電位Ag+/Ag=0.799V是下列電池的電動勢：Pt, H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag 2022/7/17電極電位的正負(IUPAC規(guī)定) 電子從外電路由標準氫電極流向該電極，該電極的電極電位為正值;電子通過外電路由該電極流向標準氫電極，該電極的電極電位為負值。 Zn = Zn2+2e 氧化反應 負值Cu2+2e = Cu 還原反應 正值三、Nernst方程對于給定的電極反應2022/7/17其中， 為標準電極電位；R為氣體常數(shù)(8

11、.314J/molK); T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)(96485C/mol)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫25下，Nernst方程例如：aOx + ne bRed2022/7/17從二個給定電極反應求得第三個半反應的電極電位: 已知: C + nC、B e = B = C, B B + nB、A e = A = B, A則反應C + (nC、B + nB、A)e = A 的電極電位為:例:N2 + 2H2O + 4H+ + 2e- = 2NH3OH+, o = 1.41 V 2NH3OH+ + H+ + 2e- = N2H5+ + 2H2O, o = -1.87 V則: N2 + 5H+

12、 + 4e- = N2H5+ , 2022/7/17四、 液接電位及其消除(Elimination)1、液接電位liquid junction potential 組成不同或者組成相同濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液相互接觸的界面間形成的電位差 ，稱為液體接界電位liquid junction potential，簡稱液接電位， 用j表示。 組成不同 ZnSO4 CuSO4 組成相同，濃度不同 稀鹽酸 濃鹽酸2022/7/17例如：不同濃度鹽酸+-0.1mol/L HCl1mol/L HCl 高濃度的鹽酸溶液中的H離子和Cl離子會向低濃度的鹽酸溶液中擴散。由于H離子的遷移速度比Cl離子快，造成溶液1帶

13、正電荷，溶液2帶負電荷，由于不斷的擴散，在兩相界面上形成雙電層，產(chǎn)生了電位差，1界面上的正電荷對氫離子有靜電排斥作用，使氫離子擴散減慢，同理，1界面上的正電荷對Cl離子有靜電吸引作用，使得CI離子擴散加快。最后使得H離子和CI離子擴散的速度達到平衡，在兩個溶液的界面上就會形成一個穩(wěn)定的雙電層，其電位差即液接電位。1 22022/7/172、 液接電位的消除鹽橋(Salt bridge) 加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol/l)，加熱混合均勻，然后注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應，但仍形成電池回路。液接電位降至 12 mV。 鹽橋是“連接”和

14、“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子，且不能與溶液中的離子起 反應。AgNO3溶液通常采用硝酸鉀或者硝酸銨做鹽橋。 b.電解質(zhì)的正負離子的遷移速率應基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度510倍于被測溶液。 常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl, NH4Cl, KNO3等。2022/7/17第二節(jié) 電位分析法原理一、電位分析原理 電位分析是通過測定電動勢,利用Nernst方程求出待測溶液中相應離子濃度的方法。 參比電極|待測溶液|指示電極指示電極：電極電位與待測物質(zhì)活度之間服從能斯特方程參比電極：電極電位恒定與待測溶液無關(guān)。標準氫電極，飽和甘汞電極，銀-氯化銀電極。 E

15、電池= +- -+ j 2022/7/17 電流對電池的影響當電極上無電流流過時，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對應的電位是可逆平衡電位，符合能斯特方程。如標準電極電位和條件電位。當流過電池的電流很小時，仍可使用電極的可逆電位。當有較大電流流過原電池或電解池時，由于電池存在內(nèi)阻R產(chǎn)生了IR降，它使原電池的電動勢降低，而使電解池所需的外加電壓增大。此時，電池的端電壓為： Ecell=+-IR2022/7/17（一）參比電極reference electrode 指在溫度、壓力一定的實驗條件下，其電極電位準確已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變的電極。 一級標準參比電極：標準氫電極 二級標準參比電極：甘

16、汞電極，銀-氯化銀電極 理想的參比電極為： 反應可逆 電位恒定、重現(xiàn) 電流通過時極化電位及機械擾動的影響小 溫度系數(shù)小2022/7/171、甘汞電極(Calomel electrode)電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(c) 電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e= 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)若用飽和氯化鉀對應的則是飽和甘汞電極（Saturated calomel electrode SCE）2022/7/172、Ag/AgCl電極（silver/silver chloride electrode） 在銀絲表面鍍上一層AgCl，然后浸在一定濃

17、度的KCl溶液中電極組成：Ag(s) AgCl(s), KCl(c) 電極反應：AgCl + e = Ag + Cl-25電極電位：在不控制溫度的條件下測定，Ag/AgCl電極優(yōu)于甘汞電極， 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應用于溫度易變的或高于80C的體系中 飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極2022/7/17使用參比電極的注意事項內(nèi)參比電極的溶液液面應高于待測液的溶液液面以防止污染。如果待測液中的離子能和參比電極反應將引起堵塞問題。（如AgCl 在S2-的測定中）2004年2月第31頁 雙鹽橋參比電極2022/7/17（二）指示電極及其構(gòu)成1、指示電極（ind

18、icator electrode）：電極電位隨待測離子活度或者濃度的變化而變化，并且電極電位與待測離子濃度之間的關(guān)系符合能斯特方程。2、電極符合條件：（1）電位符合Nernst方程；（2）對待測離子活度變化響應迅速；（3）線性范圍寬、重現(xiàn)性好；（4）對待測組分具有選擇性3、根據(jù)電極電位產(chǎn)生機制分為（1）氧化還原電極：基于電子的轉(zhuǎn)移 如銅電極、鋅電極（2）離子選擇性電極（最常用、最重要的電極）：基于離子的交換 如氟離子選擇性電極和pH玻璃電極。2022/7/17二、離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）（一）離子選擇性電極的構(gòu)造 敏感膜（電活性物質(zhì)）1、組成

19、內(nèi)參比電極 內(nèi)參比溶液2、電活性物質(zhì)要求（1）在水溶液中溶解度足夠小（2）有較好的化學穩(wěn)定性，耐 酸堿，抗氧化還原干擾（3）具有離子導電性和不易被 損壞、選擇性好 敏感膜2022/7/17離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）也稱為膜電極（membrane electrode） 特點：對某種特定的離子有選擇性響應 例如：PH玻璃電極、氟離子選擇性離子。2022/7/17（二）離子選擇性電極的電極電位1、電極電位由兩大部分構(gòu)成：內(nèi)參比電位與膜電位電極內(nèi)參比溶液固定時，內(nèi)參比電位固定，離子選擇性電極的電極電位主要取決于膜電位 膜電位來自于膜內(nèi)外的電位差 將一只離

20、子選擇性電極插入到待測的溶液當中，在電極敏感膜的兩側(cè)各會形成一個界面，一個是敏感膜與待測溶液的界面，一個是敏感膜與內(nèi)參比溶液的界面，敏感膜、待測溶液、內(nèi)參比溶液中都含有待測離子，在兩相的界面2022/7/172022/7/17上由于待測離子的濃度不同，就會在溶液相和膜相間發(fā)生擴散，在兩個界面上形成了兩個相間電位，這兩個電位之差就是這個敏感膜的膜電位 。2022/7/17式中：“”表示待測離子為陽離子時用“+”；陰離子時用“-”。“n”表示待測離子的價態(tài)。離子選擇性指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極反應，靠敏感膜對離子的選擇性響應產(chǎn)電極電位膜電位。（三）離子選擇性電極的分類及常用類型 按ISE 敏

21、感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC分類如下2022/7/17 晶體膜 混晶膜電極 剛性基質(zhì)pH玻璃電極 - 原電極 單膜電 極 非晶體膜 流動載體 氣敏電極 如CO2, NH4+電極 ISE 敏化電極復膜電極 生物電極 如酶電極，生物組織電極 單晶膜電極 液膜電極氟離子選擇性電極2022/7/171、PH玻璃電極（PH glass electrode）(1)玻璃電極組成。敏感膜：在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內(nèi)參比電極：AgAgCl電極。內(nèi)參比溶液：pH一定的緩沖溶液（0.1mol/L的HCl）2022/7/17(2)玻璃電極響應機制-離子交

22、換理論 在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成，不能采用純的二氧化硅這種玻璃，這是因為在二氧化硅是一種四面體結(jié)構(gòu)，硅氧通過氧橋相連，所有的鍵均飽和，沒有可供給離子交換的點位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化鈉、氧化鈣，鈉離子可以取代二氧化硅當中部分的硅原子，鈉離子和氧之間就通過離子鍵相連，因而鈉離子可與溶液中其他陽離子發(fā)生交換反應，尤其是氫離子，對氫離子有選擇性響應。2022/7/17玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24個小時，why？ 玻璃電極的鈉離子在水溶液中浸泡可與溶液當中的氫離子發(fā)生交換反應，而形成了一個水化層，實質(zhì)上是一個質(zhì)子儲存器，當檢測溶液PH值時可與待測溶液的

23、氫離子之間存在一個交換反應。玻璃電極內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液之間同樣也可以形成一個水化層。 玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。測量之前，在水溶液中浸泡過夜的作用是保證兩水化層完全達到平衡，消除不對稱電位。2022/7/17水浸泡玻璃電極后，玻璃膜表面Na+與水中H+ 發(fā)生交換，膜表面幾乎全被H+占據(jù)，形成水化凝膠層(10-510-4mm)。當電極浸入待測溶液時，由于待測溶液H濃度與水化凝膠層H+濃度不同，產(chǎn)生濃差擴散，形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。雙電層+-2022/7/17（3）pH玻璃電極選擇性 高選擇性 （膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格

24、產(chǎn)生交換）。PH玻璃電極對陽離子的響應順序：H+Na+K+Cs+。PH玻璃電極對H+的響應約為Na+的109倍，只有當溶液中Na+濃度比H+濃度高109倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。 酸差：pH9時，除對H+響應，同時對其它離子響應。使測定pH比實際的低，產(chǎn)生負誤差。 PH19范圍電極電位與PH呈線性關(guān)系。（4）注意事項使用前在蒸餾水或pH=4緩沖液浸泡24h；PH使用范圍19，鋰玻璃膜114；不對稱電位：由玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)差異（表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同）引起的電位差稱為不對稱電位。不對稱電位對 pH 測定的影響可通過充分浸泡電極的方法加以消除2022/7/17 改變

25、玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。2、氟離子選擇性電極（1）結(jié)構(gòu)： 敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有EuF2 的 LaF3單晶切片晶格缺陷增多， 膜導電性增強）,2mm厚 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi)) 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極電位）2022/7/17（2）響應機制:LaF3晶格中有陰離子空穴，將電極插入待測離子溶液中，在晶體膜的外側(cè)，溶液中待測氟離子要和晶體上的氟離子產(chǎn)生交換，溶液中F-可以自由進入到這些空穴中，使得在膜和

26、待測溶液間形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。對于一定的膜，離子大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)的空穴。（3）使用條件:在pH57間使用，若pH高時溶液中OH-與LaF3晶體膜中F-交換；pH低時溶液中F-會生成HF或HF2-,均影響測定,測定線性范圍10-110-6mol/L,AI3+干擾，離子強度一定。2022/7/17（4）干擾及消除方法1）酸度影響：控制 pH 5-7 可減小這種干擾。 2）陽離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+ 等可與F-絡合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、磺基水楊酸等)消除其干擾。 通常加入總離子強度調(diào)節(jié)劑(Total ion str

27、ength adjustment buffer, TISAB)，其作用是：控制pH、離子強度、消除陽離子干擾。TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。pH太高，LaF3(固)+3OH=La(OH)3(固)+3F- 結(jié)果偏高pH太低，形成HF或HF2- 結(jié)果偏低2022/7/172022/7/173.氨氣敏電極（gas sensing electrode） 該類電極其實是一種復合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變其 PH 值，根據(jù)PH值的改變從而可測得待測溶液中NH4+的濃度。透氣膜: 聚四氟乙烯材料 （只允許氣體通過）指示

28、電極: PH玻璃電極外參比電極: Ag-AgCl內(nèi)充溶液: （中介液）NH4Cl2022/7/172022/7/17CO2、NO2、H2S、SO2氣敏電極試液中氨氣通過膜進入中介液直至兩邊氣體分壓相等氨電極電位隨H+或OH-而變化，決定于試液中氨的濃度中介液PH改變玻璃電極檢測試液中氨氣4、酶電極 覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應生成可被電極響應的物質(zhì)，如 葡萄糖氧化酶電極；尿酶電極2022/7/17氨基酸測定脲的測定 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2O2葡萄糖氧化酶葡萄糖的測定2022/7/172022/7/17（四）離子選擇性電極性能參數(shù) 為了正確使用離子

29、選擇性電極，使測定結(jié)果準確可靠，必須了解離子選擇性電極的性能。評價離子選擇性電極的性能主要從以下幾個方面：線性范圍、檢測下限、電極斜率、選擇性、響應時間和電極壽命。 -lgaiDFCG檢測下限 1、線性范圍與檢測下限 理論上離子選擇性電極的電極電位隨待測離子活度的變化而變化，并且符合能斯特方程，即 2022/7/17用逐級稀釋法配制一標準系列10-110-7 mol/L，由稀至濃分別測定其電池電動勢。以對lgai作圖，得到一響應曲線 （1）檢測下限:電極能夠有效檢測出的最小濃度就稱為電極的檢測下限。IUPAC推薦離子選擇性電極的檢測下限測定方法是：將響應曲線的直線部分延長的交點2022/7/1

30、7所對應的活度a（或濃度）即為檢測下限。 （2）檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應的離子的最大活度為電極的檢測上限。（3）線性范圍:把符合Nernst方程的活度（濃度）范圍稱作電極的線性范圍，實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。電極的線性范圍越寬，可適用的試樣濃度范圍也相應越寬。2、電極斜率 電極斜率是指在響應曲線的線性范圍內(nèi)，待測離子濃度每變化10倍，所引起的電極電位的變化。2022/7/17由Nernst公式可知電極斜率的理論值為，25時一價離子為0.0592 V或59.2 mV，二價離子為29.58 mV。實際上，電極斜率常有偏離，隨著電極使用時間的延長，電極

31、斜率會逐漸降低。 一般電極實際斜率達理論值的90%（5460 mV）以上時，認為電極性能較好。實際斜率小于理論值的70%，電極不合格。3. 選擇性 理想的離子選擇性電極應是只對一種離子產(chǎn)生響應，但實際上任何一種離子選擇電極都不是只對特定離子才響應的2022/7/17應的專屬電極，它除了對待測離子有響應外，對其它離子也會有響應，只是程度不同而已。 用選擇性系數(shù)Ki，j（selectivity coefficient）來表示該電極對其它離子的選擇性響應程度，它表示能產(chǎn)生相同電位時待測離子i 與干擾離子j 的活度比。i待測離子，j共存離子，ni待測離子的電荷數(shù)，nj共存離子的電荷數(shù)Kij為選擇性系數(shù)

32、，該值越小，i離子抗j離子的干擾能力越大。例如： Kij = 0.001時， 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍時， 兩者產(chǎn)生相同的電位。2022/7/17需要說明的是，一種離子選擇性電極對不同的干擾離子的響應程度是不同的，不同的離子有不同的Ki,j，需要分別測定。因此，離子選擇性電極普遍適用的Nernst方程應寫為： 顯然電極電位是由試液中共存的各種離子共同決定的，Ki,j很小時，后一項可以忽略，這樣測定結(jié)果才準確。一般認為選擇性系數(shù)10-2時，干擾才可忽略。由于Ki,j是反映離子選擇性電極的重要性能指標之一，商品電極都提供不同干擾離子的選擇性系數(shù)。 2022/7/1

33、7ni、nj分別為被測離子和干擾離子的電荷數(shù)選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij可用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍（選擇性電極誤差）例 用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?2022/7/17解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110-2)/10-3100% =1% 例 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根

34、的最低活度為多少解： NO- ，SO（aSO ）z i/z j /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5, aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。2022/7/174. 響應時間 定義：IUPAC推薦，響應時間是指從離子選擇性電極和參比電極共同插入待測試液時起到電極電位穩(wěn)定值的95%時所經(jīng)過的時間。 顯然，電位值未達穩(wěn)定值之前就讀數(shù)，必然給測定結(jié)果帶來誤差。電極的響應時間少則幾秒鐘，多則幾分鐘甚至幾十分鐘。響應時間越短，對提高分析速度越有利。 影響電極響應時間的因素較多，主要有以下幾方面：（1）與膜的性質(zhì)有關(guān)：不同的離子選擇性電極，膜的

35、結(jié)構(gòu)、組成不同，膜的厚度及光潔度不同，所以響應時間也不同。電極膜越厚，響應時間越長。2022/7/17（2）與離子的濃度及濃度的改變方向有關(guān)：離子濃度越高，響應時間越短。測定時由稀溶液向濃溶液方向進行，不僅響應時間短，而且測定方便、誤差小。（3）與離子到達電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可以縮短響應時間。（4）與試液的溫度有關(guān)：試液的溫度升高，響應時間可縮短。（5）與試液中共存的干擾離子有關(guān)：干擾離子可使響應時間延長。5、電極內(nèi)阻 離子選擇性電極的電極膜的導電性一般不好，膜的電阻可2022/7/17達104106歐姆，玻璃膜電阻高達108歐姆或更高，因此測定所用儀器必須是高輸入阻抗的毫伏計，以保證

36、測定結(jié)果的準確。 6、電極壽命 電極壽命是指保持能斯特響應功能的時間。它與電極的種類、結(jié)構(gòu)、使用以及保管等有關(guān)。有些電極可使用幾年，而有些電極的壽命只有幾天。第三節(jié) 直接電位分析技術(shù)一、定量分析方法直接電位法一般以指示電極為正極，以參比電極為負極（PH2022/7/17玻璃電極除外），將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動勢，進而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計算待測物活度（濃度）。電池電動勢為 E電池= 指示-參比 由于K包含了內(nèi)參比電位，外參比電位以及液接電位、不對稱電位等，所以無法計算出它的數(shù)值，而且不是同一對電極，K也不相同，無法根據(jù)電池電動勢直接計算出離子活度。

37、實際工作中常采用標準曲線法、直接比較法、標準加入法： 2022/7/17(一)標準曲線法： 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E - lgai pai關(guān)系曲線。測定待測離子的電位值Ex ，從所繪制的標準曲線上查出Ex 所對應的lgax，換算為ax。為保證測定樣品與標準溶液的離子強度、pH及消除干擾，需要TISABEx2022/7/17 TISAB的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成： 1m

38、ol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）標準比較法 當分析的試樣數(shù)量不多時，為避免繪制標準曲線的麻煩，2022/7/17可采用標準比較法。 具體方法是：測量一個已知濃度cs的標準溶液的電池電動勢s，再測量試樣溶液cx的電池電動勢Ex 由于在兩溶液中都分別加入離子強度調(diào)節(jié)劑，則標準比較法只適用于電極實際斜率與理論斜率相一致時2022/7/17（三）標準加入法 標準曲線法要求標準和試樣具有相近的離子強度和組成，否則會引起測量誤差。當待測

39、試樣溶液成分比較復雜、離子強度較大時，無法采用加入離子強度調(diào)節(jié)劑的方法來控制溶液的離子強度。為避免由此產(chǎn)生的誤差，可采用標準加入法。方法如下： 首先，測得體積為Vx、濃度為Cx 的試樣溶液的電位值為E1，然后在試樣溶液中加入體積為Vs、濃度為Cs 的標準溶液，測得電位值為E2。由Nernst方程可得： 2022/7/17 設加入標準溶液后試樣溶液的成分變化較小，加入的標準對試樣溶液的離子強度影響不大，則 如果加入標準溶液的體積Vs比試液的體積Vx小得多（Vx Vs）則 2022/7/17根據(jù)測得的 E1 和 E2 值，即可求得待測物質(zhì)的含量。用標準加入法分析時，通常要求： 電極的斜率 S 已知

40、； 加入標準溶液的體積比試樣溶液的體積小100倍，而濃度大100倍，使標準溶液加入后的電位變化達1540 mV。 依據(jù)加入標準的次數(shù)可分為一次和多次（連續(xù)）標準加入法 對于低濃度試樣常采用連續(xù)標準加入法，連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應的Vs值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加入法高。2022/7/17（四）直接電位法測定pH 指示電極：pH玻璃膜電極；參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）| Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞2022/7/17常數(shù)K 包括： 外參比電極電位、 內(nèi)參比電極電位、 不對稱電

41、位、 液接電位pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH) 兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液S 和pH待測的試液X ,測定各自的電動勢為：2022/7/17 若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得： 式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。 使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。2022/7/17常用標準pH緩沖溶液2022/7/17pH測定-“兩點校正法”1）制備兩種pH標準緩沖溶液，一種PH大于并接近待測試液的pH；另一種小于并接近試液的pH。2）用一種標準緩沖溶液與電極組成電池，調(diào)節(jié)定位

42、旋鈕使儀器顯示該標準溶液pH。3）用另一標準溶液與電極組成電池，調(diào)節(jié)斜率旋鈕，使儀器顯示第二種標準溶液pH。4）用待測溶液與電極組成電池，插入電極測量溶液pH值。2022/7/17 例：在20時,用Ag+離子選擇電極測定50ml含Ag+的試液,測得電位為42mv,加入1.0g/l的Ag+的標準溶液0.5ml后,測得電位為72mv,求試液中Ag+的濃度(設電極效率為100%) 例：用PH玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV,試求未知溶液的pH值。 例：測定下列電池電動勢為-0.272v，計算Ag

43、2CrO4的Ksp？ 例：在25時測得下列電池電動勢為0.512V，計算丙酸（HPrO）Ka? PtH2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE2022/7/17二、直接電位法準確度（電動測量誤差） 由于電極不穩(wěn)定性、液接電位不確定性、溫度及相應時間等因素的影響，使電動勢測量時存在誤差（E），該誤差會引起濃度測量誤差。濃度的相對誤差與電動勢誤差的關(guān)系是： 通常電動勢的測量誤差為1mV時，引起的濃度相對誤差是一價離子4%；二價離子8%；三價離子12。這也是為什么電位法只適合于測量一價離子的原因。單位mV2022/7/171、在離子選擇電極的測量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極