第八章電位分析法課件

1、電化學(xué)分析（electrochemical analysis） 又稱為電分析化學(xué)(electroanalytical chemistry) 將被測(cè)組分以適當(dāng)?shù)男问街糜诨瘜W(xué)電池中，通過測(cè)定電池的電學(xué)參數(shù)（電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、電流、電量等），根據(jù)電學(xué)參數(shù)與被測(cè)組分化學(xué)量之間的關(guān)系來確定試樣的化學(xué)成分或濃度的分析方法。2022/7/17第八章 電化學(xué)分析法第一節(jié) 電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池二、電動(dòng)勢(shì)和電位三、Nernst方程四、液接電位和鹽橋2022/7/17分類： 1）根據(jù)待測(cè)試液的濃度 C 與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。 電參數(shù)可以是電位、電導(dǎo)、電量、電流-電壓等 包括：電位分析法、電導(dǎo)分析法、

2、庫(kù)侖分析法、伏安法 2）通過測(cè)量某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終點(diǎn)的方法，又稱電滴定分析法。 包括電位滴定法、電導(dǎo)滴定法、庫(kù)侖滴定法等3）通過電極反應(yīng)，將待測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測(cè)定含量的方法。2022/7/17電化學(xué)分析方法特點(diǎn)： 1)靈敏度和準(zhǔn)確度都很高； 2)能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析； 3)產(chǎn)生電信號(hào)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析； 4)儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜。電化學(xué)分析方法應(yīng)用： 基礎(chǔ)理論研究，有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、臨床、環(huán)境、生態(tài)、藥物、食品等領(lǐng)域。2022/7/17電位分析法 直接電位法：通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電動(dòng)勢(shì)來確定離子濃度 。電位滴定法：

3、通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)。溶液電動(dòng)勢(shì)能斯特方程物質(zhì)含量主要測(cè)PH值，氟離子，適用微量組分測(cè)定 濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn) 適用于常量組分測(cè)定2022/7/17第一節(jié) 電化學(xué)分析法基礎(chǔ)一、化學(xué)電池(Chemical cell)1、定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、基本裝置：電極、電解質(zhì)溶液、電源、放大與顯示記錄裝置。3、組成化學(xué)電池的條件： 1)電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2) 電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3) 發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移4、電池分類： 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池A)液接電池：兩電極共同一種

4、溶液。2022/7/17B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 2022/7/17據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：A）原電池(voltaic cell)：化學(xué)能電能B）電解池(Electrolytic cell)：電能化學(xué)能原 電 池電 解 池2022/7/17Daniell電池Zn極 負(fù)極 Zn = Zn2+2e- 氧化反應(yīng)Cu極 正極 Cu2+2e- = Cu 還原反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+Cu2+ = Zn2+Cu （一）原電池的構(gòu)成 在電化學(xué)中，不論是原電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極,凡是發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極（正、負(fù)極是物理學(xué)上的分類，陰陽(yáng)極是化學(xué)上常用的稱呼） 20

5、22/7/17（二）電解池構(gòu)造陽(yáng)極：與直流電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)。陰極：與直流電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng)：Ag e = Ag+陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e= Cu電池反應(yīng)2Ag + Cu2+= 2Ag+ + Cu陽(yáng)極陰極電解2022/7/17原電池與電解池的對(duì)比原電池電解池電子流動(dòng)方向由負(fù)極正極由陽(yáng)極陰極電極名稱負(fù)極(電子流出)正極(電子流入)陰極陽(yáng)極電極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)2022/7/17化學(xué)電池正常工作須滿足以下條件：A)在兩個(gè)電極及外接導(dǎo)線中電子作為電荷載體由一個(gè)電極到另一個(gè)電極 電子導(dǎo)電B)在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽(yáng)離子的遷移進(jìn)行 離子導(dǎo)電C)在電極表面的金

6、屬/溶液界面處有電子得失的電極反應(yīng)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)電極反應(yīng) 將電子與離子兩個(gè)通道結(jié)合起來的氧化還原反應(yīng)化學(xué)可逆電池：在兩個(gè)電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系2022/7/17（三）原電池的表示方法1、負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊2、用“|”表示電極的兩相界面，用“|”表示鹽橋。 3、電解質(zhì)溶液位于兩電極之間4、電解質(zhì)溶液應(yīng)注明其活度（或濃度）。5、若有氣體，應(yīng)注明壓力溫度，不注明，指25，一個(gè)大氣壓。6、固體物質(zhì)應(yīng)注明其狀態(tài)。 (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s) (+) 2022/7/17二、電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位1、電動(dòng)勢(shì)：實(shí)質(zhì)上是原電池內(nèi)各個(gè)相

7、界面上電位的代數(shù)和 金屬與溶液之間的相間電位+ 、 - 兩個(gè)不同的電解質(zhì)溶液界面上的液體接界電位j 導(dǎo)線和不同金屬的接觸電位接 ，可以忽略不計(jì) (-) Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s) (+) - j +- 電池電動(dòng)勢(shì)： E電池= +- -+ j +接 E電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行-原電池 E電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行-電解池2022/7/17雙電層(electrical double layer):電極-溶液界面上電荷分布不均勻形成的。雙電層形成導(dǎo)致產(chǎn)生了電勢(shì)差。平衡時(shí)的電勢(shì)差就是平衡電極電位。一個(gè)半反應(yīng)電極電勢(shì)是無法測(cè)量，即絕對(duì)的電極電位無法

8、得到。只能組成電池測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。的面的雙電層中進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)在電極/溶液雙電層的厚度從幾十個(gè)到1m2、電極電位：指金屬與電解質(zhì)溶液界面上的相間電位。2022/7/17 + + + + + - - - - -活潑的金屬：如鋅電極ZnZnSO4當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液相接觸時(shí)，電極上Zn2+化學(xué)勢(shì)比溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)高，Zn2+進(jìn)入溶液，溶液帶正電 ， 電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。 Zn2+/Zn 2022/7/17 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+的化學(xué)勢(shì)比電極中Cu2+的化學(xué)勢(shì)高，因此溶液中Cu2+會(huì)轉(zhuǎn)入金屬電極的晶格

9、中，則電極帶正電溶液中過剩的陰離子帶負(fù)電形成雙電層Cu2+/Cu CuSO4Cu2022/7/173、電極電位的測(cè)量 單個(gè)電極電位的絕對(duì)值無法直接測(cè)量 （1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrod, SHE）國(guó)際統(tǒng)一規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任何溫度下，電極電位都為零Pt，H2(101.325 Pa )|H+(a=1mol/L）電極反應(yīng)：2H+ + 2e = H2（2） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件(298.15K)，一個(gè)大氣壓,活度 a 均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池2022/7/17Pt H2(101325Pa)

10、,H+(a=1mol/L) Mn+(a=1mol/L) M該電池的電動(dòng)勢(shì)E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 如Ag標(biāo)準(zhǔn)電極電位Ag+/Ag=0.799V是下列電池的電動(dòng)勢(shì)：Pt, H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag 2022/7/17電極電位的正負(fù)(IUPAC規(guī)定) 電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，該電極的電極電位為正值;電子通過外電路由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，該電極的電極電位為負(fù)值。 Zn = Zn2+2e 氧化反應(yīng) 負(fù)值Cu2+2e = Cu 還原反應(yīng) 正值三、Nernst方程對(duì)于給定的電極反應(yīng)2022/7/17其中， 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為氣體常數(shù)(8

11、.314J/molK); T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)(96485C/mol)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫25下，Nernst方程例如：aOx + ne bRed2022/7/17從二個(gè)給定電極反應(yīng)求得第三個(gè)半反應(yīng)的電極電位: 已知: C + nC、B e = B = C, B B + nB、A e = A = B, A則反應(yīng)C + (nC、B + nB、A)e = A 的電極電位為:例:N2 + 2H2O + 4H+ + 2e- = 2NH3OH+, o = 1.41 V 2NH3OH+ + H+ + 2e- = N2H5+ + 2H2O, o = -1.87 V則: N2 + 5H+

12、 + 4e- = N2H5+ , 2022/7/17四、 液接電位及其消除(Elimination)1、液接電位liquid junction potential 組成不同或者組成相同濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液相互接觸的界面間形成的電位差 ，稱為液體接界電位liquid junction potential，簡(jiǎn)稱液接電位， 用j表示。 組成不同 ZnSO4 CuSO4 組成相同，濃度不同 稀鹽酸 濃鹽酸2022/7/17例如：不同濃度鹽酸+-0.1mol/L HCl1mol/L HCl 高濃度的鹽酸溶液中的H離子和Cl離子會(huì)向低濃度的鹽酸溶液中擴(kuò)散。由于H離子的遷移速度比Cl離子快，造成溶液1帶

13、正電荷，溶液2帶負(fù)電荷，由于不斷的擴(kuò)散，在兩相界面上形成雙電層，產(chǎn)生了電位差，1界面上的正電荷對(duì)氫離子有靜電排斥作用，使氫離子擴(kuò)散減慢，同理，1界面上的正電荷對(duì)Cl離子有靜電吸引作用，使得CI離子擴(kuò)散加快。最后使得H離子和CI離子擴(kuò)散的速度達(dá)到平衡，在兩個(gè)溶液的界面上就會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，其電位差即液接電位。1 22022/7/172、 液接電位的消除鹽橋(Salt bridge) 加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol/l)，加熱混合均勻，然后注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。液接電位降至 12 mV。 鹽橋是“連接”和

14、“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測(cè)離子，且不能與溶液中的離子起 反應(yīng)。AgNO3溶液通常采用硝酸鉀或者硝酸銨做鹽橋。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度510倍于被測(cè)溶液。 常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl, NH4Cl, KNO3等。2022/7/17第二節(jié) 電位分析法原理一、電位分析原理 電位分析是通過測(cè)定電動(dòng)勢(shì),利用Nernst方程求出待測(cè)溶液中相應(yīng)離子濃度的方法。 參比電極|待測(cè)溶液|指示電極指示電極：電極電位與待測(cè)物質(zhì)活度之間服從能斯特方程參比電極：電極電位恒定與待測(cè)溶液無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極，飽和甘汞電極，銀-氯化銀電極。 E

15、電池= +- -+ j 2022/7/17 電流對(duì)電池的影響當(dāng)電極上無電流流過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對(duì)應(yīng)的電位是可逆平衡電位，符合能斯特方程。如標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位。當(dāng)流過電池的電流很小時(shí)，仍可使用電極的可逆電位。當(dāng)有較大電流流過原電池或電解池時(shí)，由于電池存在內(nèi)阻R產(chǎn)生了IR降，它使原電池的電動(dòng)勢(shì)降低，而使電解池所需的外加電壓增大。此時(shí)，電池的端電壓為： Ecell=+-IR2022/7/17（一）參比電極reference electrode 指在溫度、壓力一定的實(shí)驗(yàn)條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)溶液的組成改變而改變的電極。 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極：甘

16、汞電極，銀-氯化銀電極 理想的參比電極為： 反應(yīng)可逆 電位恒定、重現(xiàn) 電流通過時(shí)極化電位及機(jī)械擾動(dòng)的影響小 溫度系數(shù)小2022/7/171、甘汞電極(Calomel electrode)電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(c) 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e= 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)若用飽和氯化鉀對(duì)應(yīng)的則是飽和甘汞電極（Saturated calomel electrode SCE）2022/7/172、Ag/AgCl電極（silver/silver chloride electrode） 在銀絲表面鍍上一層AgCl，然后浸在一定濃

17、度的KCl溶液中電極組成：Ag(s) AgCl(s), KCl(c) 電極反應(yīng)：AgCl + e = Ag + Cl-25電極電位：在不控制溫度的條件下測(cè)定，Ag/AgCl電極優(yōu)于甘汞電極， 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中 飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極2022/7/17使用參比電極的注意事項(xiàng)內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測(cè)液的溶液液面以防止污染。如果待測(cè)液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問題。（如AgCl 在S2-的測(cè)定中）2004年2月第31頁(yè) 雙鹽橋參比電極2022/7/17（二）指示電極及其構(gòu)成1、指示電極（ind

18、icator electrode）：電極電位隨待測(cè)離子活度或者濃度的變化而變化，并且電極電位與待測(cè)離子濃度之間的關(guān)系符合能斯特方程。2、電極符合條件：（1）電位符合Nernst方程；（2）對(duì)待測(cè)離子活度變化響應(yīng)迅速；（3）線性范圍寬、重現(xiàn)性好；（4）對(duì)待測(cè)組分具有選擇性3、根據(jù)電極電位產(chǎn)生機(jī)制分為（1）氧化還原電極：基于電子的轉(zhuǎn)移 如銅電極、鋅電極（2）離子選擇性電極（最常用、最重要的電極）：基于離子的交換 如氟離子選擇性電極和pH玻璃電極。2022/7/17二、離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）（一）離子選擇性電極的構(gòu)造 敏感膜（電活性物質(zhì)）1、組成

19、內(nèi)參比電極 內(nèi)參比溶液2、電活性物質(zhì)要求（1）在水溶液中溶解度足夠小（2）有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐 酸堿，抗氧化還原干擾（3）具有離子導(dǎo)電性和不易被 損壞、選擇性好 敏感膜2022/7/17離子選擇性電極（ion selective electrode, ISE）也稱為膜電極（membrane electrode） 特點(diǎn)：對(duì)某種特定的離子有選擇性響應(yīng) 例如：PH玻璃電極、氟離子選擇性離子。2022/7/17（二）離子選擇性電極的電極電位1、電極電位由兩大部分構(gòu)成：內(nèi)參比電位與膜電位電極內(nèi)參比溶液固定時(shí)，內(nèi)參比電位固定，離子選擇性電極的電極電位主要取決于膜電位 膜電位來自于膜內(nèi)外的電位差 將一只離

20、子選擇性電極插入到待測(cè)的溶液當(dāng)中，在電極敏感膜的兩側(cè)各會(huì)形成一個(gè)界面，一個(gè)是敏感膜與待測(cè)溶液的界面，一個(gè)是敏感膜與內(nèi)參比溶液的界面，敏感膜、待測(cè)溶液、內(nèi)參比溶液中都含有待測(cè)離子，在兩相的界面2022/7/172022/7/17上由于待測(cè)離子的濃度不同，就會(huì)在溶液相和膜相間發(fā)生擴(kuò)散，在兩個(gè)界面上形成了兩個(gè)相間電位，這兩個(gè)電位之差就是這個(gè)敏感膜的膜電位 。2022/7/17式中：“”表示待測(cè)離子為陽(yáng)離子時(shí)用“+”；陰離子時(shí)用“-”。“n”表示待測(cè)離子的價(jià)態(tài)。離子選擇性指示電極沒有電子得失，不發(fā)生電極反應(yīng)，靠敏感膜對(duì)離子的選擇性響應(yīng)產(chǎn)電極電位膜電位。（三）離子選擇性電極的分類及常用類型 按ISE 敏

21、感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC分類如下2022/7/17 晶體膜 混晶膜電極 剛性基質(zhì)pH玻璃電極 - 原電極 單膜電 極 非晶體膜 流動(dòng)載體 氣敏電極 如CO2, NH4+電極 ISE 敏化電極復(fù)膜電極 生物電極 如酶電極，生物組織電極 單晶膜電極 液膜電極氟離子選擇性電極2022/7/171、PH玻璃電極（PH glass electrode）(1)玻璃電極組成。敏感膜：在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內(nèi)參比電極：AgAgCl電極。內(nèi)參比溶液：pH一定的緩沖溶液（0.1mol/L的HCl）2022/7/17(2)玻璃電極響應(yīng)機(jī)制-離子交

22、換理論 在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成，不能采用純的二氧化硅這種玻璃，這是因?yàn)樵诙趸枋且环N四面體結(jié)構(gòu)，硅氧通過氧橋相連，所有的鍵均飽和，沒有可供給離子交換的點(diǎn)位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化鈉、氧化鈣，鈉離子可以取代二氧化硅當(dāng)中部分的硅原子，鈉離子和氧之間就通過離子鍵相連，因而鈉離子可與溶液中其他陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)，尤其是氫離子，對(duì)氫離子有選擇性響應(yīng)。2022/7/17玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24個(gè)小時(shí)，why？ 玻璃電極的鈉離子在水溶液中浸泡可與溶液當(dāng)中的氫離子發(fā)生交換反應(yīng)，而形成了一個(gè)水化層，實(shí)質(zhì)上是一個(gè)質(zhì)子儲(chǔ)存器，當(dāng)檢測(cè)溶液PH值時(shí)可與待測(cè)溶液的

23、氫離子之間存在一個(gè)交換反應(yīng)。玻璃電極內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液之間同樣也可以形成一個(gè)水化層。 玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。測(cè)量之前，在水溶液中浸泡過夜的作用是保證兩水化層完全達(dá)到平衡，消除不對(duì)稱電位。2022/7/17水浸泡玻璃電極后，玻璃膜表面Na+與水中H+ 發(fā)生交換，膜表面幾乎全被H+占據(jù)，形成水化凝膠層(10-510-4mm)。當(dāng)電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，由于待測(cè)溶液H濃度與水化凝膠層H+濃度不同，產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。雙電層+-2022/7/17（3）pH玻璃電極選擇性 高選擇性 （膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格

24、產(chǎn)生交換）。PH玻璃電極對(duì)陽(yáng)離子的響應(yīng)順序：H+Na+K+Cs+。PH玻璃電極對(duì)H+的響應(yīng)約為Na+的109倍，只有當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高109倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位。 酸差：pH9時(shí)，除對(duì)H+響應(yīng)，同時(shí)對(duì)其它離子響應(yīng)。使測(cè)定pH比實(shí)際的低，產(chǎn)生負(fù)誤差。 PH19范圍電極電位與PH呈線性關(guān)系。（4）注意事項(xiàng)使用前在蒸餾水或pH=4緩沖液浸泡24h；PH使用范圍19，鋰玻璃膜114；不對(duì)稱電位：由玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)差異（表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同）引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。不對(duì)稱電位對(duì) pH 測(cè)定的影響可通過充分浸泡電極的方法加以消除2022/7/17 改變

25、玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。2、氟離子選擇性電極（1）結(jié)構(gòu)： 敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有EuF2 的 LaF3單晶切片晶格缺陷增多， 膜導(dǎo)電性增強(qiáng)）,2mm厚 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi)) 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極電位）2022/7/17（2）響應(yīng)機(jī)制:LaF3晶格中有陰離子空穴，將電極插入待測(cè)離子溶液中，在晶體膜的外側(cè)，溶液中待測(cè)氟離子要和晶體上的氟離子產(chǎn)生交換，溶液中F-可以自由進(jìn)入到這些空穴中，使得在膜和

26、待測(cè)溶液間形成雙電層，產(chǎn)生膜電位。對(duì)于一定的膜，離子大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)的空穴。（3）使用條件:在pH57間使用，若pH高時(shí)溶液中OH-與LaF3晶體膜中F-交換；pH低時(shí)溶液中F-會(huì)生成HF或HF2-,均影響測(cè)定,測(cè)定線性范圍10-110-6mol/L,AI3+干擾，離子強(qiáng)度一定。2022/7/17（4）干擾及消除方法1）酸度影響：控制 pH 5-7 可減小這種干擾。 2）陽(yáng)離子干擾：Be2+, Al3+, Fe3+ 等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、磺基水楊酸等)消除其干擾。 通常加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Total ion str

27、ength adjustment buffer, TISAB)，其作用是：控制pH、離子強(qiáng)度、消除陽(yáng)離子干擾。TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。pH太高，LaF3(固)+3OH=La(OH)3(固)+3F- 結(jié)果偏高pH太低，形成HF或HF2- 結(jié)果偏低2022/7/172022/7/173.氨氣敏電極（gas sensing electrode） 該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 PH 值，根據(jù)PH值的改變從而可測(cè)得待測(cè)溶液中NH4+的濃度。透氣膜: 聚四氟乙烯材料 （只允許氣體通過）指示

28、電極: PH玻璃電極外參比電極: Ag-AgCl內(nèi)充溶液: （中介液）NH4Cl2022/7/172022/7/17CO2、NO2、H2S、SO2氣敏電極試液中氨氣通過膜進(jìn)入中介液直至兩邊氣體分壓相等氨電極電位隨H+或OH-而變化，決定于試液中氨的濃度中介液PH改變玻璃電極檢測(cè)試液中氨氣4、酶電極 覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如 葡萄糖氧化酶電極；尿酶電極2022/7/17氨基酸測(cè)定脲的測(cè)定 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2O2葡萄糖氧化酶葡萄糖的測(cè)定2022/7/172022/7/17（四）離子選擇性電極性能參數(shù) 為了正確使用離子

29、選擇性電極，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，必須了解離子選擇性電極的性能。評(píng)價(jià)離子選擇性電極的性能主要從以下幾個(gè)方面：線性范圍、檢測(cè)下限、電極斜率、選擇性、響應(yīng)時(shí)間和電極壽命。 -lgaiDFCG檢測(cè)下限 1、線性范圍與檢測(cè)下限 理論上離子選擇性電極的電極電位隨待測(cè)離子活度的變化而變化，并且符合能斯特方程，即 2022/7/17用逐級(jí)稀釋法配制一標(biāo)準(zhǔn)系列10-110-7 mol/L，由稀至濃分別測(cè)定其電池電動(dòng)勢(shì)。以對(duì)lgai作圖，得到一響應(yīng)曲線 （1）檢測(cè)下限:電極能夠有效檢測(cè)出的最小濃度就稱為電極的檢測(cè)下限。IUPAC推薦離子選擇性電極的檢測(cè)下限測(cè)定方法是：將響應(yīng)曲線的直線部分延長(zhǎng)的交點(diǎn)2022/7/1

30、7所對(duì)應(yīng)的活度a（或濃度）即為檢測(cè)下限。 （2）檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限。（3）線性范圍:把符合Nernst方程的活度（濃度）范圍稱作電極的線性范圍，實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)。電極的線性范圍越寬，可適用的試樣濃度范圍也相應(yīng)越寬。2、電極斜率 電極斜率是指在響應(yīng)曲線的線性范圍內(nèi)，待測(cè)離子濃度每變化10倍，所引起的電極電位的變化。2022/7/17由Nernst公式可知電極斜率的理論值為，25時(shí)一價(jià)離子為0.0592 V或59.2 mV，二價(jià)離子為29.58 mV。實(shí)際上，電極斜率常有偏離，隨著電極使用時(shí)間的延長(zhǎng)，電極

31、斜率會(huì)逐漸降低。 一般電極實(shí)際斜率達(dá)理論值的90%（5460 mV）以上時(shí)，認(rèn)為電極性能較好。實(shí)際斜率小于理論值的70%，電極不合格。3. 選擇性 理想的離子選擇性電極應(yīng)是只對(duì)一種離子產(chǎn)生響應(yīng)，但實(shí)際上任何一種離子選擇電極都不是只對(duì)特定離子才響應(yīng)的2022/7/17應(yīng)的專屬電極，它除了對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也會(huì)有響應(yīng)，只是程度不同而已。 用選擇性系數(shù)Ki，j（selectivity coefficient）來表示該電極對(duì)其它離子的選擇性響應(yīng)程度，它表示能產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子i 與干擾離子j 的活度比。i待測(cè)離子，j共存離子，ni待測(cè)離子的電荷數(shù)，nj共存離子的電荷數(shù)Kij為選擇性系數(shù)

32、，該值越小，i離子抗j離子的干擾能力越大。例如： Kij = 0.001時(shí)， 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍時(shí)， 兩者產(chǎn)生相同的電位。2022/7/17需要說明的是，一種離子選擇性電極對(duì)不同的干擾離子的響應(yīng)程度是不同的，不同的離子有不同的Ki,j，需要分別測(cè)定。因此，離子選擇性電極普遍適用的Nernst方程應(yīng)寫為： 顯然電極電位是由試液中共存的各種離子共同決定的，Ki,j很小時(shí)，后一項(xiàng)可以忽略，這樣測(cè)定結(jié)果才準(zhǔn)確。一般認(rèn)為選擇性系數(shù)10-2時(shí)，干擾才可忽略。由于Ki,j是反映離子選擇性電極的重要性能指標(biāo)之一，商品電極都提供不同干擾離子的選擇性系數(shù)。 2022/7/1

33、7ni、nj分別為被測(cè)離子和干擾離子的電荷數(shù)選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij可用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍（選擇性電極誤差）例 用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?2022/7/17解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.00110-2)/10-3100% =1% 例 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根

34、的最低活度為多少解： NO- ，SO（aSO ）z i/z j /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5, aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。2022/7/174. 響應(yīng)時(shí)間 定義：IUPAC推薦，響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極共同插入待測(cè)試液時(shí)起到電極電位穩(wěn)定值的95%時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間。 顯然，電位值未達(dá)穩(wěn)定值之前就讀數(shù)，必然給測(cè)定結(jié)果帶來誤差。電極的響應(yīng)時(shí)間少則幾秒鐘，多則幾分鐘甚至幾十分鐘。響應(yīng)時(shí)間越短，對(duì)提高分析速度越有利。 影響電極響應(yīng)時(shí)間的因素較多，主要有以下幾方面：（1）與膜的性質(zhì)有關(guān)：不同的離子選擇性電極，膜的

35、結(jié)構(gòu)、組成不同，膜的厚度及光潔度不同，所以響應(yīng)時(shí)間也不同。電極膜越厚，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。2022/7/17（2）與離子的濃度及濃度的改變方向有關(guān)：離子濃度越高，響應(yīng)時(shí)間越短。測(cè)定時(shí)由稀溶液向濃溶液方向進(jìn)行，不僅響應(yīng)時(shí)間短，而且測(cè)定方便、誤差小。（3）與離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可以縮短響應(yīng)時(shí)間。（4）與試液的溫度有關(guān)：試液的溫度升高，響應(yīng)時(shí)間可縮短。（5）與試液中共存的干擾離子有關(guān)：干擾離子可使響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。5、電極內(nèi)阻 離子選擇性電極的電極膜的導(dǎo)電性一般不好，膜的電阻可2022/7/17達(dá)104106歐姆，玻璃膜電阻高達(dá)108歐姆或更高，因此測(cè)定所用儀器必須是高輸入阻抗的毫伏計(jì)，以保證

36、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確。 6、電極壽命 電極壽命是指保持能斯特響應(yīng)功能的時(shí)間。它與電極的種類、結(jié)構(gòu)、使用以及保管等有關(guān)。有些電極可使用幾年，而有些電極的壽命只有幾天。第三節(jié) 直接電位分析技術(shù)一、定量分析方法直接電位法一般以指示電極為正極，以參比電極為負(fù)極（PH2022/7/17玻璃電極除外），將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物活度（濃度）。電池電動(dòng)勢(shì)為 E電池= 指示-參比 由于K包含了內(nèi)參比電位，外參比電位以及液接電位、不對(duì)稱電位等，所以無法計(jì)算出它的數(shù)值，而且不是同一對(duì)電極，K也不相同，無法根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)直接計(jì)算出離子活度。

37、實(shí)際工作中常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)加入法： 2022/7/17(一)標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E - lgai pai關(guān)系曲線。測(cè)定待測(cè)離子的電位值Ex ，從所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出Ex 所對(duì)應(yīng)的lgax，換算為ax。為保證測(cè)定樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子強(qiáng)度、pH及消除干擾，需要TISABEx2022/7/17 TISAB的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成： 1m

38、ol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（二）標(biāo)準(zhǔn)比較法 當(dāng)分析的試樣數(shù)量不多時(shí)，為避免繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的麻煩，2022/7/17可采用標(biāo)準(zhǔn)比較法。 具體方法是：測(cè)量一個(gè)已知濃度cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)s，再測(cè)量試樣溶液cx的電池電動(dòng)勢(shì)Ex 由于在兩溶液中都分別加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，則標(biāo)準(zhǔn)比較法只適用于電極實(shí)際斜率與理論斜率相一致時(shí)2022/7/17（三）標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)和試樣具有相近的離子強(qiáng)度和組成，否則會(huì)引起測(cè)量誤差。當(dāng)待測(cè)

39、試樣溶液成分比較復(fù)雜、離子強(qiáng)度較大時(shí)，無法采用加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的方法來控制溶液的離子強(qiáng)度。為避免由此產(chǎn)生的誤差，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。方法如下： 首先，測(cè)得體積為Vx、濃度為Cx 的試樣溶液的電位值為E1，然后在試樣溶液中加入體積為Vs、濃度為Cs 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得電位值為E2。由Nernst方程可得： 2022/7/17 設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后試樣溶液的成分變化較小，加入的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣溶液的離子強(qiáng)度影響不大，則 如果加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs比試液的體積Vx小得多（Vx Vs）則 2022/7/17根據(jù)測(cè)得的 E1 和 E2 值，即可求得待測(cè)物質(zhì)的含量。用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析時(shí)，通常要求： 電極的斜率 S 已知

40、； 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積比試樣溶液的體積小100倍，而濃度大100倍，使標(biāo)準(zhǔn)溶液加入后的電位變化達(dá)1540 mV。 依據(jù)加入標(biāo)準(zhǔn)的次數(shù)可分為一次和多次（連續(xù)）標(biāo)準(zhǔn)加入法 對(duì)于低濃度試樣常采用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高。2022/7/17（四）直接電位法測(cè)定pH 指示電極：pH玻璃膜電極；參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液KCl(飽和）| Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞2022/7/17常數(shù)K 包括： 外參比電極電位、 內(nèi)參比電極電位、 不對(duì)稱電

41、位、 液接電位pH的實(shí)用定義(比較法確定待測(cè)溶液的pH) 兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S 和pH待測(cè)的試液X ,測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：2022/7/17 若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得： 式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。 使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2022/7/17常用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液2022/7/17pH測(cè)定-“兩點(diǎn)校正法”1）制備兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，一種PH大于并接近待測(cè)試液的pH；另一種小于并接近試液的pH。2）用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與電極組成電池，調(diào)節(jié)定位

42、旋鈕使儀器顯示該標(biāo)準(zhǔn)溶液pH。3）用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液與電極組成電池，調(diào)節(jié)斜率旋鈕，使儀器顯示第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液pH。4）用待測(cè)溶液與電極組成電池，插入電極測(cè)量溶液pH值。2022/7/17 例：在20時(shí),用Ag+離子選擇電極測(cè)定50ml含Ag+的試液,測(cè)得電位為42mv,加入1.0g/l的Ag+的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5ml后,測(cè)得電位為72mv,求試液中Ag+的濃度(設(shè)電極效率為100%) 例：用PH玻璃電極測(cè)定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測(cè)定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV,試求未知溶液的pH值。 例：測(cè)定下列電池電動(dòng)勢(shì)為-0.272v，計(jì)算Ag

43、2CrO4的Ksp？ 例：在25時(shí)測(cè)得下列電池電動(dòng)勢(shì)為0.512V，計(jì)算丙酸（HPrO）Ka? PtH2(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)SCE2022/7/17二、直接電位法準(zhǔn)確度（電動(dòng)測(cè)量誤差） 由于電極不穩(wěn)定性、液接電位不確定性、溫度及相應(yīng)時(shí)間等因素的影響，使電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)存在誤差（E），該誤差會(huì)引起濃度測(cè)量誤差。濃度的相對(duì)誤差與電動(dòng)勢(shì)誤差的關(guān)系是： 通常電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差為1mV時(shí)，引起的濃度相對(duì)誤差是一價(jià)離子4%；二價(jià)離子8%；三價(jià)離子12。這也是為什么電位法只適合于測(cè)量一價(jià)離子的原因。單位mV2022/7/171、在離子選擇電極的測(cè)量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極