第15章含硫磷和硅有機化合物

1、第15章含硫磷和硅有機化合物15.3.2 硫醚的性質(zhì) 氧化反應(2) 锍鹽的生成 15.4 磺酸15.4.1 磺酸的命名 15.4.2 磺酸的制備(1) 直接磺化法 (2) 間接磺化法15.4.3 磺酸的物理性質(zhì)15.4.4 磺酸的化學性質(zhì) (1) 酸性 (2) 磺基中羥基的反應 (3) 磺基的反應15.5 芳磺酰胺15.5 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑15.5.1 烷基苯磺酸鈉15.5.2 表面活性劑 陰離子表面活性劑(2) 陽離子表面活性劑 (3) 兩性表面活性劑(4) 非離子表面活性劑 (5) 特殊類型的表面活性劑 15.7 離子交換樹脂15.7.1 陽離子交換樹脂15.7.2 陰離子交換樹

2、脂 15.8 有機含磷化合物15.8.1 烷基膦的結(jié)構(gòu)15.8.2 有機磷化合物作為親核試劑的反應15.8.3 磷酸酯 15.8.4 有機磷農(nóng)藥15.9 有機硅化合物15.9.1 有機硅化合物的結(jié)構(gòu)15.9.2 鹵硅烷的制備(1) 直接法 (2) 有機金屬試劑同鹵硅烷作用 (3) 有機硅烷的鹵代15.9.3 鹵硅烷的化學性質(zhì)(1) 水解(2) 醇解(3) 與金屬有機化合物的反應(4) 還原15.9.4 有機硅化合物在合成中的應用 (CH3)3Si基團作為輔助基團(2) (CH3)3Si基團作為保護基團 有機含硫、含磷和含硅化合物:15.1 有機硫化合物的分類有機二價硫化物：乙硫醇 硫酚 乙硫醚

3、 苯甲硫醚有機四價硫化物：二甲亞砜(DMSO)巰基有機六價硫化物：二乙砜 對甲苯磺酸 甲磺酰氯15.2 硫醇和硫酚(thiols and thiophenols)硫醇：硫酚：命名：“硫” 母體 丙硫醇 烯丙硫醇 苯硫酚(1propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thiophenols)15.2.1 硫醇和硫酚的命名15.2.2 硫醇和硫酚的制備鹵代烷 硫脲 硫醇鹵代烷 硫氫化鉀 硫醇Zn 還原 磺酰氯 硫酚15.2.4 硫醇和硫酚的化學性質(zhì)(1) 酸性溶于稀NaOH溶液：與重金屬成鹽：(2) 氧化反應在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下:工業(yè)上催化氧化法：二硫

4、化物 NaHSO3, Zn + HX等 硫醇(a) 親核取代反應 RX 堿的極性溶劑 SN2反應 硫醚(3) 親核反應 親核性：RS RO ，ArS ArO(b) 與碳碳重鍵的親核加成反應 在堿的作用下 吸電子基團的碳碳雙鍵親核加成反應 (c) 硫醇與碳氧雙鍵的親核加成反應 醛和酮 加成反應 硫縮醛或硫縮酮 催化氫化 脫硫 與羧酸、酰鹵或酸酐發(fā)生親核加成消除反應，生成硫代S酸酯: 15.3 硫醚 硫醚(sulfides):乙硫醚 二苯硫醚 乙環(huán)己硫醚 (diethyl sulfide)(diphenyl sulfide)單硫醚混硫醚15.3.1 硫醚的制備 單硫醚：K2S或Na2S RX混硫醚

5、：與Williamson 合成法相似 RSH RX15.3.2 硫醚的性質(zhì) (1) 氧化反應 H2O2, NaIO4 亞砜 砜磺基(2) 锍鹽的生成 RX 親核取代反應 锍鹽 锍鹽可與Nu:進一步發(fā)生親核取代反應：15.4 磺酸(sulfonic acids)磺酸: 硫酸分子中羥基被烴基替代后的 化合物芳磺酸(aromatic acids)15.4.1 磺酸的命名 命名：烴基 “磺酸”乙磺酸(ethane sulfonic acid)4甲基1,3苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonic acid)對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)芐磺酸(benzylsu

6、lfonic acid)15.4.2 磺酸的制備(1) 直接磺化法 (2) 間接磺化法 含有活潑鹵原子的有機鹵化物 亞硫酸鹽：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等親核取代反應 磺酸鹽 酸化后 磺酸 磺基的反應芳環(huán)上親電取代反應羥基的反應酸性(1) 酸性 強酸15.4.4 磺酸的化學性質(zhì) 反應部位：15.4.3 磺酸的物理性質(zhì)(2) 磺基中羥基的反應 可被取代ArSO3H 或 ArSO3Na 與作用，生成ArSO2Cl:(3) 磺基的反應 可被等取代(a) 水解 酸催化 芳磺酸與水共熱 脫去磺基 芳烴 (b) 堿熔與其它親核取代反應 Na鹽或K鹽 NaOH 熔融 酚鹽 酸化 酚Nu: CN,

7、 NH3, RNH2等 芳磺酸鹽 親核取代反應 15.5 芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：制備：糖精(saccharin)：磺胺藥物(sulfa drugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明(SMZ):3磺胺5 甲基異 唑磺胺藥物的制備：乙?；Ｗo苯胺中的氨基 芳環(huán)上的親電取代反應 與胺作用 脫保護基15.5 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑15.5.1 烷基苯磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉：制備：15.5.2 表面活性劑(surfactants) 很低的濃度下 大大地降低溶劑的表面張力 改變體系狀態(tài)的物質(zhì)表面活性劑：既親油又親水的兩親分子親水基團親油基團親油的基團：烴基R

8、C8C18,親水的基團：陰離子：等陽離子：非離子基團：等(1) 陰離子表面活性劑起表面活性作用的是陰離子羧酸鹽 磺酸鹽(“拉開粉”) 硫酸酯鹽磷酸酯鹽(2) 陽離子表面活性劑 起表面活性作用的是陽離子季銨鹽：氯化三甲基十二烷基銨銨鹽：十八胺鹽酸鹽脂肪酸二羥乙氨基乙酯甲酸鹽(3) 兩性表面活性劑由陰、陽兩種離子組成甜菜堿型咪唑啉型(5) 特殊類型的表面活性劑 3三甲基硅丙酸(4) 非離子表面活性劑 在水中不解離成離子 能與水形成氫鍵十二烷基聚氧乙烯醚(平平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型n = 220n = 22015.7 離子交換樹脂 由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團形成的不溶性高

9、分子電解質(zhì)苯乙烯 二乙烯苯 共聚15.7.2 陰離子交換樹脂 分子中具有堿性基團：15.7.1 陽離子交換樹脂解離的基團為磺基，能夠交換陽離子R離子交換樹脂的骨架2聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：15.8 有機含磷化合物有機磷化合物 :含鍵膦(phosphine)：(三氫化磷)伯膦 仲膦 叔膦 季 鹽膦酸(phosphinic acids)： 膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化膦 磷酸酯(Phosphates)：磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 圖15.1 三甲膦分子 結(jié)構(gòu)的示意圖:磷酸酯分子中不含CP鍵，而含OP鍵 15.8.1 烷基膦的結(jié)構(gòu)P: sp

10、3雜化 鍵： sp3sp3一對未成鍵電子占有剩余的sp3雜化軌道 化合物 鍵 鍵角三甲胺 CNC 108三甲膦 CPC 99三烷基膦分子 構(gòu)型轉(zhuǎn)化：99甲基烯丙基苯基膦 15.8.2 有機磷化合物作為親核試劑的反應 三烴基膦 鹵代烴 季 鹽 溴化甲基三苯基 作為Wittig試劑, 磷葉立德與醛或酮反應，生成烯烴： 形成的季 鹽在強堿的作用下脫去質(zhì)子，生成內(nèi)鹽，也稱磷葉立德(ylide)：由膦酸酯類化合物參與的Wittig反應：改良的Wittig反應 三烴基膦作為強親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應，生成三烴基氧膦和烯烴 15.8.3 磷酸酯 磷酸單酯 二磷酸單酯 三磷酸單酯(焦磷酸單酯)鍵類似

11、于鍵水解時，PO鍵斷裂并放出很高能量： 三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量 ATP在體內(nèi)常被作為一個“能源庫”： 卵磷脂 15.8.4 有機磷農(nóng)藥沙林(sarin)15.9 有機硅化合物15.9.1 有機硅化合物的結(jié)構(gòu) 四價有機硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體常見的有機硅化合物 有機硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷15.9.2 鹵硅烷的制備(1

12、) 直接法 鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷 二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有機金屬試劑同鹵硅烷作用 RMgX SiCl4或RSiCl3反應 制備鹵硅烷 也可以用有機鋰試劑代替Grignard試劑，同鹵硅烷反應制備鹵硅烷 (3) 有機硅烷的鹵化 有機硅氫化合物和有機硅烷的鹵代反應制備鹵硅烷 15.9.3 鹵硅烷的化學性質(zhì) (1) 水解 鹵硅烷易水解生成硅醇 在酸或堿的作用下，硅醇脫水反應生成硅醚：需在中性介質(zhì)或稀堿溶液中制備硅醇(2) 醇解 鹵硅烷與醇作用生成硅氧烷 (3) 與金屬有機化合物的反應 在RMgX的作用下，鹵硅烷中SiX鍵斷裂，生成新的SiC鍵 鹵硅烷也可與有機鋰試劑作用 (4) 還原 LiAlH4、NaH等作用下，鹵硅烷中的SiX鍵被還原為SiH鍵，生成硅氫烷 15.9.