柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究進(jìn)展(共6頁)

1、基金項(xiàng)目: 山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( Q2006B02) 作者簡(jiǎn)介: 楊豐科( 1962 ) ，男，山西運(yùn)城人，青島科技大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事有機(jī)合成的研究。電話Email: yangfengk163com通訊聯(lián)系人: 王俊偉( 1988 ) ，男，碩士生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成，電話E-mail： HYPERLINK mailto:519611406 519611406柴油(chiyu)添加劑聚甲氧基二甲醚的合成(hchng)研究進(jìn)展楊豐科，王俊偉（青島科技(kj)大學(xué)，化工學(xué)院，山東青島，266042）摘要 聚甲氧基二甲醚(POD

2、E)作為柴油添加劑能夠有效減少燃燒時(shí)煙塵的形成，并且具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，是目前世界公認(rèn)的清潔環(huán)保型燃油組分。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外聚甲氧基二甲醚的合成方法及研究現(xiàn)狀,分析總結(jié)了目前各種合成方法仍存在的一些問題，并展望了聚甲氧基二甲醚作為柴油添加劑的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 聚甲氧基二甲醚 PODE 柴油添加劑 清潔燃料Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuelYang Fengke,Wang Junwei(School of Chemistry an

3、d Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042) Abstract Due to its good chemical properties, polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive, and is the world recognized clean envir

4、onmental protection fuel components. The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers are introduced, and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized. Furthermore, the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as compon

5、ents of tailored diesel fuel are outlooked.Key words polyoxymethylene dimethyl ethers, PODE component of tailored diesel fuel, clean fuel中圖分類號(hào) TQ221 引言 眾所周知，柴油機(jī)以它的高能效改革了運(yùn)輸行業(yè)，但與環(huán)境相關(guān)的規(guī)章制度促使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)向著排放更少污染物的方向發(fā)展。開發(fā)新興的由可再生資源生成的柴油添加劑，無需另外增加或者改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)裝置就能減少發(fā)動(dòng)機(jī)污染物的排放，是當(dāng)代各國(guó)石油工業(yè)致力的熱點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。 根據(jù)柴油機(jī)燃料的特性，發(fā)現(xiàn)一些含氧化合物能夠有效

6、(yuxio)減少燃燒中生成的煙灰和煙塵，例如二甲醚、甲醇、甲縮醛等。但是甲醇(ji chn)不易溶于柴油，并且降低了柴油機(jī)燃料混合物的十六烷值和閃點(diǎn)。二甲醚也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想(lxing)燃料，且與甲醇燃料相比，不存在汽車?yán)鋯?dòng)問題，但作為柴油添加劑會(huì)增加蒸汽壓，降低黏度，還可能在低溫下降低溶解度。為了消除這些缺點(diǎn)，將不得不對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行一系列繁瑣的改造1。而聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，簡(jiǎn)稱PODE)能夠克服這些缺點(diǎn)，對(duì)降低傳統(tǒng)柴油機(jī)燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵非常有效，并且與普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低蒸汽壓，提高黏度，提高

7、十六烷值，加快點(diǎn)火，作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景2。2 聚甲基二甲醚的合成2.1 研究背景PODE是一類物質(zhì)的通稱,其簡(jiǎn)式可以表示為:CH3O(CH2O)nCH3 ,其中n為大于等于1的整數(shù).其具有較高的氧含量(42%51%不等)和十六烷值(30以上),可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況,提高熱效率,降低污染物排放,近年來其重要性日益明顯.據(jù)報(bào)道3,4,柴油中添加5%30%的PODE,尾氣中NOx含量可降低7%10%,顆粒污染物可降低5%35%.PODE能夠減少柴油機(jī)燃燒中產(chǎn)生的煙塵，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中與-O-CH2-鏈接的活潑甲基基團(tuán)導(dǎo)致燃燒初期生成過氧化物，這些過氧化物分解成-OH基團(tuán)，最終通過

8、氧化過程降解煙塵的前體。PODE和柴油、二甲醚的物理性質(zhì)對(duì)比如表1所示 表1 PODE與二甲醚、柴油的物理性質(zhì) Table1 Some physicochemical properties of PODE、dimethyl ether and diesel oil化合物熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/十六烷值密度/g.ml-1粘度25/mPas含氧量/100%甲縮醛-10542290.86000.5842.1PODE2-69.7105630.95970.6445.3PODE3-42.5156781.02421.0547.1PODE4-9.8202901.06711.7548.2PODE518.32421001.1

9、0032.2448.5二甲醚-141.5-25550.6610.4533.3柴油-19.0-29.5180-37055-600.85-0.92.71-2.98 二甲醚與柴油不易混溶，而二甲醚的低溶解度和高蒸汽壓使之在常壓下與柴油調(diào)和不夠穩(wěn)定，必須貯存在一定壓強(qiáng)下，且其和柴油在0以下混溶性差。PODE就不具備這些缺點(diǎn)，且PODE3-5十六烷值在70100之間，比傳統(tǒng)普通柴油的55-60高很多。因此，PODE用于壓縮點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)，比如作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。n=1的PODE稱作甲縮醛，研究表明5,6,7，甲縮醛和柴油調(diào)和后仍然需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造，只有n=25的時(shí)候不需要改造。作為柴油添加

10、劑的PODEn=3或4時(shí)為最佳鏈長(zhǎng)度，在n為2時(shí)閃點(diǎn)較低，n大于4時(shí)顯示出可能在低溫下沉淀凝結(jié)的性質(zhì)，這可能導(dǎo)致在使用過程中堵塞過濾器或者燃料裝置的其他部分。其高黏度和高沸點(diǎn)使其作為柴油添加劑可以直接用于未經(jīng)改造的燃料供應(yīng)系統(tǒng)。Natarajan等8對(duì)不同含氧化合物的閃點(diǎn)和含氧量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，PODE在n3時(shí)具有比普通柴油更高的閃點(diǎn)，達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。PODE含氧量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4253%，同時(shí)，由于其密度相對(duì)于二甲醚和甲縮醛要高出許多，因此與柴油混合時(shí)為了達(dá)到所需的含氧量所需添加的量也較少。2.2聚甲氧基二甲醚的合成(hchng)方法研究PODE一種(y zhn)具有CH3-O-(CH2-O)n-C

11、H3通式(tngsh)的同系物，其中n大于等于1，與同系物的母體分子甲縮醛（n=1）相同，PODE也是縮醛，和其他縮醛一樣，它們?cè)谥行曰驂A性環(huán)境下穩(wěn)定，但是易被稀酸破壞，第一步水解轉(zhuǎn)化成半縮醛和甲醇，第二步半縮醛被水解成甲醛和甲醇5。PODE中間段為聚合甲醛，因此一般用能提供聚合度的甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛和提供封端甲基的化合物甲醇、二甲醚、甲縮醛等反應(yīng)來制得PODE.熱力學(xué)計(jì)算表明以以上幾種化合物制PODE在熱力學(xué)上是可行的9,10。 由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域的巨大應(yīng)用價(jià)值日漸被重視，眾多公司和研究院都在研究其切實(shí)可行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。2.2.1 甲醛和甲醇作為原料 Gary P.H

12、agen等人通過在酸性催化劑存在下加熱甲醛和甲醇的混合物的方法制備PODE，同時(shí)在催化精餾罐中移出反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)溫度90-125，該方法最終得到了甲縮醛、甲醇、水和PODE1-10【11】。該制備PODE方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)率低、反應(yīng)中得到大多是二聚體，而形成的主要產(chǎn)物二聚體具有低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)，不太適合作為柴油機(jī)燃料添加劑。且反應(yīng)中生成水，水能夠在酸性催化劑存在下使已經(jīng)形成的PODE發(fā)生水解，形成不穩(wěn)定的半縮醛,而半縮醛由于和PODE沸點(diǎn)相近，因此很難被除去。不穩(wěn)定的半縮醛導(dǎo)致柴油機(jī)燃料混合物的閃點(diǎn)被降低，而柴油機(jī)燃料混合物閃點(diǎn)過低將不能滿足由DIN相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的規(guī)范，對(duì)柴油質(zhì)量產(chǎn)生了影響。2.2

13、.2 采用甲縮醛作為原料US2,449,469描述了一種方法，在硫酸的存在的情況下，通過加熱甲縮醛和多聚甲醛或者濃縮的甲醛水溶液。該方法能得到每分子具有24個(gè)甲醛單元的PODE12。US5,746,785描述了制備(zhbi)摩爾質(zhì)量為80350，相當(dāng)于PODEn=110的方法(fngf)。在150240下，通過(tnggu)1份甲縮醛和5份低聚甲醛在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的甲酸存在下反應(yīng)制備13。EP-A1,070,755描述了一種用甲縮醛和低聚甲醛在三氟甲磺酸存在下制備每分子中具有26個(gè)甲醛單元的PODE的方法，其中PODE2-5選擇性能達(dá)到94.8%，二聚體（n=2)的獲得率為49.6%。所得

14、的聚甲氧基二甲醚以411%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)填加到柴油機(jī)燃料中14。上述幾種方法均采用液體酸為催化劑，反應(yīng)中存在反應(yīng)收率較低、反應(yīng)產(chǎn)物難分離、反應(yīng)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕等缺點(diǎn)。2.2.3 三聚甲醛作為原料上面提到的問題可以通過盡量無水規(guī)避，可以通過用三聚甲醛替代甲醛和甲縮醛反應(yīng)。巴斯福公司申請(qǐng)的專利200580036662,公開了以甲縮醛和三聚甲醛在酸性催化劑存在下制備聚甲氧基二甲醚的方法。該方法將甲縮醛和三聚甲醛加入反應(yīng)器中，在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過蒸餾獲得聚合度為3-4的PODE餾分，并將甲縮醛、三聚甲醛和n4、n3的PODE再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，獲得大量的三聚體和四聚體。該公司的制備工藝中，沒有水作為副

15、產(chǎn)物形成。反應(yīng)一般在50150和210MPa壓力下進(jìn)行。甲縮醛和三聚甲醛的摩爾比優(yōu)選0.5-1.引入反應(yīng)混合物的水的總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%15.2.2.4反應(yīng)催化劑的研究隨著研究的深入，尋找一種高效環(huán)保的催化劑也成為近幾年的一個(gè)熱點(diǎn)。在均相催化劑方面杜邦公司11利用濃硫酸、三氟甲磺酸等作為催化劑催化甲醇于甲縮醛的體系，最終產(chǎn)物PODEn2-4的選擇性達(dá)到90%以上。但是硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕大且難于分離，在實(shí)際生產(chǎn)中很難投入使用。非均相催化劑主要有負(fù)載型氧化物、分子篩、離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸，離子液等16。趙啟16等人對(duì)HY、HZSM-5、H和HMCM-22分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮合制PODE的

16、反應(yīng)性能進(jìn)行了研究,考察了分子篩種類和酸性對(duì)產(chǎn)物分布的影響，HY分子篩上反應(yīng)產(chǎn)物主要為短鏈的甲縮醛，HZSM-5和H分子篩上產(chǎn)物以PODE1-3為主;HMCM-22分子篩為催化劑時(shí),長(zhǎng)鏈的聚合物收率明顯增加,PODE3-8的收率可以達(dá)到29.39%。NH3-TPD表征結(jié)果表明催化劑表面的酸性對(duì)產(chǎn)物分布有著明顯的影響:表面弱酸位有利于短鏈產(chǎn)物PODE的生成,而中等強(qiáng)度的表面酸位則能促進(jìn)柴油添加組分PODE3-8的生成。 BP 公司17以沸石或酸性離子交換樹脂為催化劑，得到的PODE3-8收率不到10%，而且工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)。Arvidson18等人以低聚甲醛（三聚甲醛）、甲縮醛為原料，陽離子交換

17、樹脂為催化劑研究了不同投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，得出在100下按照甲縮醛：三聚甲醛2:1（摩爾比）反應(yīng)24小時(shí)，PODE2-4收率達(dá)33%。李豐19以固體超強(qiáng)酸為催化劑， 以三聚甲醛和甲醇為原料。n甲醇n三聚甲醛=1.05.01，以1.0%5.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加催化劑，100150下反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5MPa4MPa， 反應(yīng)4h， 產(chǎn)物中PODE24的收率達(dá)77.4%Jakob Burger2等人以陽離子交換(jiohun)樹脂Amberlyst 36 作為(zuwi)催化劑，反應(yīng)(fnyng)溫度30-120，以反應(yīng)自產(chǎn)壓力在釜式反應(yīng)器中研究了不同比例下的甲縮醛與三聚甲醛對(duì)產(chǎn)物

18、分布的影響，得出在最優(yōu)溫度50-95最優(yōu)投料比甲縮醛/三聚甲醛2.0-3.5：1。其中PODE3-4的選擇性可達(dá)30%以上，PODE2-6收率最高達(dá)50%以上，可按20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到柴油組分中。有關(guān)聚甲氧基二甲醚用作柴油添加劑的研究，我國(guó)國(guó)內(nèi)也已經(jīng)取得了較大突破。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了以離子液體為催化劑合成清潔柴油組分聚甲氧基二甲醚的新技術(shù)101182367 A20。使用甲醇及三聚甲醛為反應(yīng)物，采用離子液體為催化劑，控制反應(yīng)溫度60140，反應(yīng)壓力0.54MPa,催化制備PODE。該技術(shù)具有催化劑用量少、催化活性高、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于離子液

19、體的特性，反應(yīng)腐蝕性低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分布好，原料利用率高，有效柴油添加組分甲縮醛PODE38含量可達(dá)43.7%等諸多優(yōu)點(diǎn)。但由于其制備成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閾值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。3 結(jié)語將由甲醛醚化制得的鏈長(zhǎng)為n=3,4的含氧化合物PODE作為清潔柴油或者柴油添加劑非常具有應(yīng)用前景。它們能夠減少排放物，即減少燃燒中煙霧和氮氧化物的生成。PODE的高分子量、低蒸汽壓以及它和柴油優(yōu)良的混溶性相對(duì)于二甲醚和甲縮醛具有明顯的優(yōu)勢(shì)。PODE作為柴油添加劑可以直接應(yīng)用于現(xiàn)有的柴油機(jī)，不用作任何科技改造，并且不用設(shè)置新的基礎(chǔ)設(shè)施就可以直接引入市場(chǎng)。PODE用作柴油添加劑的

20、組分還有一個(gè)很有吸引力的原因在于，面對(duì)石油儲(chǔ)備減少引起的高油價(jià)，它以甲醇作為原料，并且形成一條新的有價(jià)值的反應(yīng)鏈。面對(duì)世界柴油和石油儲(chǔ)備不斷減少的瓶頸狀態(tài)，它們對(duì)環(huán)境友好，能迎合現(xiàn)有和未來環(huán)境法則的要求。隨著以離析物甲縮醛和三聚甲醛為基礎(chǔ)的第一個(gè)過程概念的提出，以及新的PODE生成的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被報(bào)導(dǎo)，這個(gè)概念具有滿足市場(chǎng)容量要求的可能。由于它主要以蒸餾技術(shù)為基礎(chǔ)，能夠被大規(guī)模推廣，作為創(chuàng)新性氧攜帶者，有潛力應(yīng)用于未來的清潔柴油。4 參考文獻(xiàn)1 Lahaye J, Prado G. Soot in combustion systems and its toxic propertiesN. New

21、York: Plenum Press, 19832 Jakob Burger, Markus Siegert, Eckhard Strfer, et al. Poly(oxymethylene) dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel:Properties, synthesis and purification conceptsJ. Fuel, 2010, 89:3315-33193 申威,張阿玲,韓維建, 等. 車用合成燃料能源消費(fèi)和溫室氣體排放對(duì)比分析J. 清華大學(xué) 學(xué)報(bào), 2007, 47(3):441-4444 Gar

22、y P H., Michael J S. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether: US, 6160186P. 2000-11-305 Vertin KD, Ohi JM, Naegeli DW, et al. Methylal and methylal diesel blended fuels for use in compress

23、ion-ignition enginesN. SAE Papers, 1999-05-03(1508)6 Bao X, Xu Y. Large-scale gas conversion through oxygenatesM. Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 147: 31-367 Iglesia E, Spivey JJ, Fleisch TH, et al. From natural gas to oxygenates for cleaner diesel fuels M.

24、Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 136: 489-4948 Natarajan M, Frame E A, Naegeli D W, et al. Oxygenates for advanced petroleum-based diesel fuelsN. SAE Papers, 2001-09-24(3631)9 雷艷華,孫清,陳兆旭,等. 合成聚甲醛二甲基醚反應(yīng)熱力學(xué)的理論(lln)計(jì)算J. 化學(xué)(huxu)學(xué)報(bào)， 2009, 27(8): 76777210 馮杰榮.甲醇(j

25、i chn)與甲醛合成聚甲氧基甲縮醛研究D.上海:華東理工大學(xué)化工學(xué)院,201111 Hagen G P, Spangler M J. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether: US, 6392102P. 2002-05-2112 Willian F, Richard E.Preparation of polyformals: US, 2449469P.1948-09-1413 Moulton D S, Naegeli D W. Diesel fuel having improved qualities and method of forming: US, 5746785P.1998-05-0514 Patrini R,Marchionna M.Liquid mixtr