陶瓷燒成工藝培訓(xùn)課程

1、第四章 陶瓷燒成工藝12一、燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系4.1 燒成制度的制定燒成制度包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。（一）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時(shí)獲得最優(yōu)性質(zhì)時(shí)相應(yīng)溫度即燒成時(shí)的止火溫度，是一個(gè)有下限和上限的燒成范圍。燒成溫度的高低與坯料的種類、細(xì)度及燒成時(shí)間密切相關(guān)。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸、液相的組成和數(shù)量以及氣孔的形貌和數(shù)量。23（二）保溫時(shí)間對產(chǎn)品性能的影響保溫溫度常低于燒成溫度，保溫時(shí)間直接關(guān)系到晶體的形成率和晶花的大小、形狀。（三）燒成氣氛對產(chǎn)品性能的影響氣氛會(huì)影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔、燒結(jié)溫度甚至相組成等。3二

2、、擬定燒成制度的依據(jù) 坯料在加熱過程中的性狀變化，初步得出坯體在各溫度或時(shí)間階段可以允許的升、降溫速率等; 坯體形狀、厚度和入窯水分； 窯爐結(jié)構(gòu)、燃料性質(zhì)、裝窯密度； 燒成方法。4一、低溫?zé)膳c快速燒成的作用低溫?zé)膳c快速燒成的涵義 低溫?zé)桑悍矡蓽囟扔休^大幅度降低（在80100以上）且產(chǎn)品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法。 快速燒成：相對而言，指的是產(chǎn)品性能無變化，而燒成時(shí)間大量縮短的燒成方法。4.2 低溫?zé)珊涂焖贌?二、降低燒成溫度的工藝措施（一）調(diào)整坯、釉料組成（二）提高坯料細(xì)度61、坯、釉料能適應(yīng)快速燒成的要求干燥收縮和燒成收縮均小坯料的熱膨脹系數(shù)小，最好它隨溫度的變化呈線性關(guān)

3、系坯料的導(dǎo)熱性能好，使燒成時(shí)物理化學(xué)反應(yīng)能迅速進(jìn)行，又能提高坯體的抗熱震性坯料中少含晶型轉(zhuǎn)變的成分，以免造成破壞三、快速燒成的工藝措施必須滿足的工藝條件:7（2）減少坯體入窯水分、提高坯體入窯溫度；（3）控制坯體厚度、形狀和大??；（4）選用溫差小和保溫良好的窯爐；（5）選用抗熱震性能良好的窯具。84.3 燒成新方法9熱壓燒結(jié)的發(fā)展熱壓燒結(jié)工藝熱壓燒結(jié)應(yīng)用實(shí)例 1 2 3 一、熱壓燒結(jié)1.熱壓燒結(jié)的發(fā)展 1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結(jié)的方法得到了白金。而熱壓技術(shù)已經(jīng)有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應(yīng)用較早的一種熱成形技術(shù)。 1912年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的

4、專利。 19261927年，德國將熱壓技術(shù)用于制造硬質(zhì)合金。 從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應(yīng)用于大型硬質(zhì)合金制品、難熔化合物和現(xiàn)代陶瓷等方面。許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)溫度的提高和燒結(jié)時(shí)間的延長，而導(dǎo)致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，可獲得細(xì)晶粒的陶瓷材料。熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)：例：熱壓氮化硅材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別可達(dá)1100MPa和9MPam-2；熱壓氧化鋯增韌陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為 1500MPa和15MPam-2。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強(qiáng)化的

5、陶瓷基復(fù)合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結(jié)容易獲得高致密的材料。 2.熱壓燒結(jié)的原理 熱壓燒結(jié)的概念 熱壓燒結(jié)的適用范圍 熱壓燒結(jié)的概念 燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。 隨著溫度的上升和時(shí)間的延長，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程。施加外壓力的燒結(jié)，簡稱加壓燒結(jié)(applied pressure) or (pressureassisted sintering)不施加外壓力的燒結(jié)，簡稱不加壓燒結(jié)

6、(pressureless sintering)不加壓燒結(jié)加壓燒結(jié)燒結(jié)過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同時(shí)施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結(jié)熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對其施加單向壓力的燒結(jié)過程。熱壓的優(yōu)點(diǎn)： 熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。 由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長大。 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得

7、到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制高蒸氣壓成分系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。 能生產(chǎn)尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓的優(yōu)點(diǎn)： 熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。 熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度要低得多，而且燒結(jié)體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，并具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例： 納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經(jīng)550溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO2（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20/min

8、的速度升溫到1300，保溫1h后以10/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。 熱壓燒結(jié)的適用范圍 在現(xiàn)代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結(jié)成型的產(chǎn)業(yè)有兩類，一個(gè)是粉末冶金產(chǎn)業(yè)，一個(gè)是特種陶瓷產(chǎn)業(yè)。 所使用的燒結(jié)工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結(jié)：另一種是熱壓燒結(jié)。 實(shí)驗(yàn)證明，采用真空熱壓燒結(jié)可以使產(chǎn)品無氧化、低孔隙、少雜質(zhì)、提高合金化程度，從而提高產(chǎn)品的綜合性能 3.熱壓燒結(jié)工藝(1) 種類真空熱壓 氣氛熱壓震動(dòng)熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應(yīng)熱壓超高壓燒結(jié)真空和氣氛熱壓1 對于空氣中很難燒結(jié)的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結(jié)方法。即在

9、爐膛內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。而真空熱壓則是將爐膛內(nèi)抽成真空。 先進(jìn)陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結(jié)。2熱等靜壓法(hot isostatic pressing)熱等靜壓 是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程。 熱等靜壓的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。 熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過程降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長大，

10、可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。3反應(yīng)熱壓燒結(jié) 這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)過程。因勢利導(dǎo)，加以利用的一種熱壓燒結(jié)工藝。也就是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動(dòng)外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動(dòng)力或激活能。以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，可分為相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)，以及分解合成熱壓燒結(jié)三種類型。從能量及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程看，在多晶轉(zhuǎn)變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)點(diǎn)都處于一種高能、介穩(wěn)和接收調(diào)整的超可塑狀態(tài)。此時(shí)，促使質(zhì)點(diǎn)足夠的機(jī)械應(yīng)力，以誘導(dǎo)、觸發(fā)、促進(jìn)其轉(zhuǎn)變，質(zhì)點(diǎn)便可

11、能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉(zhuǎn)變到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結(jié)。其特點(diǎn)是熱能、機(jī)械能、化學(xué)能三者缺一不可，緊密配合促使轉(zhuǎn)變完成。(2) 熱壓燒結(jié)生產(chǎn)設(shè)備 熱壓機(jī)的結(jié)構(gòu)是按加熱和加壓方法所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓模或燒成料通電直接加熱；將壓模放在電爐中對其進(jìn)行間接加熱；對導(dǎo)電壓模進(jìn)行直接感應(yīng)加熱；把非導(dǎo)電壓模放在導(dǎo)電管中進(jìn)行感應(yīng)加熱美國CENTORR真空熱壓爐雙向加壓，燒結(jié)產(chǎn)品達(dá)到更高密度。激光尺測量位移，精度高。壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)，自動(dòng)穩(wěn)壓及保壓，具有程序升降壓功能。側(cè)部開門，裝卸料方便。爐內(nèi)發(fā)熱元件采用石墨，保溫材料

12、采用石墨氈及石墨筒為隔熱屏，上、下壓頭采用高強(qiáng)度石墨。真空雙向熱壓爐圖7.6 各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導(dǎo)電（石墨）陰模感應(yīng)加熱；e-粉料在不導(dǎo)電（陶瓷）壓模中感應(yīng)加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導(dǎo)體。此外，也可以采用超聲波先進(jìn)技術(shù)。圖7.7 超聲波熱壓示意圖1-壓機(jī)框；2-壓銅；3-粉料；4-爐子；5-連接懸臂；6-變換器；7-液壓機(jī) 熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應(yīng)用。石墨的價(jià)格不太貴，易于機(jī)械加工，在較大的溫度范圍內(nèi)具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好

13、和具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且能形成保護(hù)氣氛。實(shí)際壓模采用的石墨的抗壓強(qiáng)度為35-45MPa。高強(qiáng)石墨，可以在壓力達(dá)70MPa條件下應(yīng)用。石墨壓模的局限性是它的機(jī)械強(qiáng)度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應(yīng)。 除石墨壓模外，金屬壓模應(yīng)用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學(xué)材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因?yàn)樗鼈兊臒岱€(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調(diào)和相容。(3)熱壓燒結(jié)的過程、工藝參數(shù)及控制過程工藝制度影響熱壓燒結(jié)的因素12工藝制度1工藝制度主要包括下述四

14、個(gè)方面： 最高燒結(jié)溫度 保溫時(shí)間 降溫方式 氣氛的控制這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型方式，化學(xué)反應(yīng)過程等有關(guān)外，還與熱壓爐結(jié)構(gòu)，加熱型裝爐方式等都有關(guān)系。1）升溫過程 從室溫升至最高燒結(jié)溫度的這段時(shí)間，叫做升溫期。 在滿足產(chǎn)品性能要求的情況下，升溫速度應(yīng)該盡可能快些。在這一時(shí)期必須考慮下列幾個(gè)問題： (a)如坯體中有氣體析出時(shí)，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發(fā)，有機(jī)粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故直至400500之前，升溫速度不宜過快。此外，結(jié)晶水的釋放，氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時(shí)的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關(guān)的差熱分析和失重?cái)?shù)據(jù)中找到。(b)坯體

15、成分中存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，應(yīng)密切注意。 如系放熱反應(yīng)，則應(yīng)減緩供熱，以免出現(xiàn)熱突變，加劇體效應(yīng)而引起工件開裂； 如系吸熱反應(yīng)，則可適當(dāng)加強(qiáng)供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉(zhuǎn)變完后則應(yīng)減緩供熱，勿使升溫過快。相變溫度亦可在綜合熱分析數(shù)據(jù)中找到。(c)有液相出現(xiàn)時(shí)升溫要謹(jǐn)慎。由于液相具有濕潤性，可在加強(qiáng)粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時(shí)，則有可能由于自重后內(nèi)應(yīng)力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當(dāng)液相由低共溶方式提供時(shí)，溫度稍許升高將使液相

16、含量大為增加，或粘度顯著下降。只有當(dāng)固相物質(zhì)逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時(shí)，才能繼續(xù)升溫。40(d) 不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式。如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷即為一例。如果在700800，突躍升溫至11001200，往往可以獲得優(yōu)異的阻溫特性。2）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間 最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補(bǔ)償。通常最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間之間是可以相互調(diào)節(jié)的，以達(dá)到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結(jié)件緊致而又耗能量少為目的。（a

17、）最高燒結(jié)溫度的確定 在生產(chǎn)或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結(jié)溫度的確定，當(dāng)然可在其有段相圖中找到有關(guān)的數(shù)值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來決定。因?yàn)?，在相圖總所反應(yīng)的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細(xì)與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結(jié)溫度密切相關(guān)，這些在相圖中是無法全面反映的。（b）最高燒結(jié)溫度與保溫時(shí)間的關(guān)系 對于絕大多數(shù)先進(jìn)的陶瓷，在燒結(jié)后期的再結(jié)晶過程，主要都受制于擴(kuò)散傳質(zhì)結(jié)構(gòu)，對于一般小型先進(jìn)陶瓷件，以及一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下保溫時(shí)間（13或更長）再選定最高燒結(jié)溫度，因?yàn)楸貢r(shí)間過短，則不

18、易準(zhǔn)確控制，難使溫度均勻。保溫時(shí)間過長使晶粒長大，又將浪費(fèi)熱能。不過對于燒成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結(jié)溫度選的低一些，保溫時(shí)間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現(xiàn)過燒廢品。（c）粉料粒度與最高燒結(jié)溫度的關(guān)系 一般來說，粉料粒度越細(xì)活性愈高，越容易燒結(jié)，這對燒結(jié)初期來說是顯而易見的，但并不見得細(xì)粒工件的最終密度，就必須比粗粒工件的大，這還得看燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫?zé)Y(jié)，細(xì)粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關(guān)溫度。一般采用隨爐冷卻。2影響熱壓燒結(jié)的因素 燒結(jié)溫度、時(shí)間和物料粒度是三個(gè)直接影響熱壓燒結(jié)的因

19、素。因?yàn)殡S著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴(kuò)散系數(shù)增大，黏度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)-凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和粘性塑性流動(dòng)過程，使燒結(jié)加速。這對于黏性流動(dòng)和溶解-沉淀過程的燒結(jié)影響尤為明顯。延長燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促進(jìn)燒結(jié)，但對黏性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。 然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會(huì)有效加速燒結(jié)。但，在實(shí)際燒結(jié)過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結(jié)條

20、件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結(jié)速度。 1）溫度和保溫時(shí)間的影響 溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)的重要外因條件，提高燒結(jié)溫度和延長保溫時(shí)間有利于燒結(jié)的進(jìn)行。 在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是個(gè)固定不變的值。 提高燒結(jié)溫度無論對固相擴(kuò)散或?qū)θ芙?沉淀等傳質(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會(huì)促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仔細(xì)試驗(yàn)來確定。 由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散

21、導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，下圖表示表面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散與溫度的關(guān)系。7 在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時(shí)間較長，不僅不引起致密化反而會(huì)因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。 因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴(kuò)散的條件。 外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：生坯成型壓力和燒結(jié)時(shí)的外加壓力（熱壓）。 從燒結(jié)和固相反應(yīng)機(jī)理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結(jié)被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。 對熱壓燒結(jié)機(jī)理尚有不同看法，但

22、從粘性、塑性流動(dòng)機(jī)理出發(fā)是不難理解的。因燒結(jié)后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時(shí)，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴(kuò)散來填充，而體積擴(kuò)散比界面擴(kuò)散要慢得多。由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。熱壓可以提供而外的推動(dòng)力以補(bǔ)償被抵消的表面張力，使燒結(jié)得以繼續(xù)和加速。 2）壓力的影響 在熱壓條件下，固體粉料可能表現(xiàn)出非牛頓型流體性質(zhì)，當(dāng)剪應(yīng)力超過其屈服點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)流動(dòng)，這相當(dāng)于有液相參與的燒結(jié)一樣，傳質(zhì)速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動(dòng)得以消除。故此，采用熱壓燒結(jié)可以保證在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)制得高質(zhì)密度的燒結(jié)體，對于有些物料甚至可以達(dá)到完全透明的程度。 一般氧化物的塔曼溫度約為0.

23、70.8Tm,但在熱壓燒結(jié)時(shí)通?？山档偷?.50.6 Tm ，有的還可以更低。熱壓燒結(jié)不僅對于燒結(jié)本身，而且也對燒結(jié)體性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。作為一種新的燒結(jié)工藝已被廣泛應(yīng)用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產(chǎn)。3）物料粒度的影響 無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動(dòng)力，縮短了原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的1/3次方成比例。從圖右中看出，當(dāng)顆粒度越小時(shí)，由擴(kuò)散階段到塑性變形階段的轉(zhuǎn)變壓力趨向于提高。圖7.13 顆粒尺寸對燒結(jié)速率的影響 燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的，質(zhì)點(diǎn)的遷移需較高的活化能。可以通過降低物料的粒度來提高活性。

24、為了達(dá)到高度分散，必須對物料進(jìn)行細(xì)磨。機(jī)械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內(nèi)部缺陷增加，晶格活化，質(zhì)點(diǎn)的移動(dòng)變得容易。依靠機(jī)械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。 預(yù)示開始發(fā)展利用化學(xué)方法來提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。 例：利用草酸鎳在450輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時(shí)所需活化能僅為非活性NiO的1/3?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳?yīng)的鹽類熱分解制造的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重要影響。4）氣氛的影響 氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會(huì)影響各添加物的效果。燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，在燒結(jié)

25、中氣氛的影響是很復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機(jī)理而言，不外乎是物理和化學(xué)的兩方面的作用。物理作用 在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動(dòng)力的表面張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時(shí)，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過?？瘴坏臄U(kuò)散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過程起著重要作用。 當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時(shí)，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們在固體中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴(kuò)散系數(shù)就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結(jié)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；而原

26、子半徑較大的氬則難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)?；瘜W(xué)作用 主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)在氧氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速，同時(shí)使閉氣孔中的氧，可以直接進(jìn)入晶格，并和O2-空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散。凡是正離子擴(kuò)散其控制作用的燒結(jié)過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。 （5）液相的影響 在燒結(jié)過程中，會(huì)有液相出現(xiàn)，這類燒結(jié)過程稱為具有液相的燒結(jié)。 液相燒結(jié)一般分為三個(gè)過程： 在顆粒間的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動(dòng)，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。 毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再

27、沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。 固相顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)形成堅(jiān)固的固相骨架，剩余液相流動(dòng)填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動(dòng)傳質(zhì)使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。（6）添加劑的影響 在固相燒結(jié)中，少量外加劑(添加劑或燒結(jié)助劑)可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，外加劑能改變液相的性質(zhì)(如粘度、組成等)，因而都能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。外加劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下。與燒結(jié)主體形成固溶體 當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、品格類型及電價(jià)數(shù)接近時(shí)，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)。 一般地說它們之間形成有限置換型

28、固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子的電價(jià)和半徑與燒結(jié)主體離子的電價(jià)、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的作用也愈明顯。例如A12O3燒結(jié)時(shí)，加入3Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在1860燒結(jié)而加入1-2TiO2只需在1600左右就能致密化。阻止晶型轉(zhuǎn)變 有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時(shí)若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進(jìn)燒結(jié)。抑制晶粒長大 由于燒結(jié)后期晶粒長大，對燒結(jié)致密化有重要作用。但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長大過快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu)。這時(shí)，可通過加入能抑制晶粒異常長大

29、的添加物，來促進(jìn)致密化進(jìn)程。在Al2O3中加入少量的MgO就有這種作用。 產(chǎn)生液相 燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會(huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。 SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史 等離子體燒結(jié)技術(shù)原理 等離子體放電燒結(jié)的工藝 應(yīng)用舉例 1 2 3 4 二、等離子體燒結(jié)技術(shù)64在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié) 等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sinteriny,PAS) 等離子體輔助燒結(jié)（Plasma Assister Sinteriny,PAS） 放

30、電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù) 1. SPS合成技術(shù)的發(fā)展歷史65最初實(shí)現(xiàn)放電產(chǎn)生“等離子體”的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)法則而知名的法拉第(M.Farady)，他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當(dāng)大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。法拉第66I.Langmuir又進(jìn)一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團(tuán)作與其能量狀態(tài)對應(yīng)的振動(dòng)。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為“等離子體”。 等離子體特效圖671930年，美國科學(xué)家提出利用等離子體脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國得到應(yīng)用。日本獲

31、得了SPS技術(shù)的專利，但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問題，因此SPS技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用。 SPS技術(shù)的推廣應(yīng)用是從上個(gè)世紀(jì)80年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺(tái)工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10100t的燒結(jié)壓力和50008000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結(jié)特性，大大促進(jìn)了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產(chǎn)學(xué)官聯(lián)合的SPS研討會(huì)，并每年召開一次。 由于SPS技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)用金屬、陶瓷、復(fù)合材料及功能材料的制備，并利用S

32、PS進(jìn)行新材料的開發(fā)和研究。1998年瑞典購進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進(jìn)行了較多的研究工作。目前全世界共有SPS裝置100多臺(tái)。如日本東北大學(xué)、大阪大學(xué)、美國加利福尼亞大學(xué)、瑞典斯德哥爾摩大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)等大學(xué)及科研機(jī)構(gòu)相繼購置了SPS系統(tǒng)。69我國近幾年也開展了利用SPS技術(shù)制備新材料的研究工作，引進(jìn)了數(shù)臺(tái)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結(jié)合成。最早在1979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一臺(tái)電火花燒結(jié)機(jī)，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。2000年6月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺(tái)SPS裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)

33、，SPS-1050）。隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)和武漢大學(xué)等高校及科研機(jī)構(gòu)也相繼引進(jìn)了SPS裝置，用來進(jìn)行相關(guān)的科學(xué)研究。SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。2. SPS合成技術(shù)原理2.1等離子體燒結(jié)技術(shù)的概念等離子體 等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。 等離子體-電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。 71處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學(xué)反應(yīng)。之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因?yàn)樗c固、液

34、、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。 首先，氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中性。其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒子群的種種特有的集體運(yùn)動(dòng)。第三，作為一個(gè)帶電粒子系，等離子體的運(yùn)動(dòng)行為明顯地會(huì)收到電磁場影響和約束。 說明:并非任何電離氣體都是等離子體。只要當(dāng)電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達(dá)到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運(yùn)動(dòng)時(shí)，體系的性質(zhì)才會(huì)從量變到質(zhì)變，這樣的“電離氣體”才算轉(zhuǎn)變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關(guān)

35、的各部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。 73等離子體一般分兩類:第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體） 此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實(shí)現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33104Pa時(shí)，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33104Pa時(shí)，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低（102103K），即電子與氣體處于非平衡

36、狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。等離子體放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應(yīng)堆場致電離沖擊波燃燒放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應(yīng)放電真空紫外光激光宇宙天體上層大氣輝光下游的利用圖9.1 等離子體的主要產(chǎn)生途徑 該技術(shù)是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上。等離子體燒結(jié)技術(shù)(SPS)放電沖擊壓力焦耳加熱脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）通過瞬時(shí)高溫場實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。76 放電等離子燒結(jié)優(yōu)點(diǎn) 放電等離子燒結(jié)由于強(qiáng)脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的效應(yīng)。其相比常規(guī)燒結(jié)技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)： 燒結(jié)速度

37、快； 改進(jìn)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和提高材料的性能 放電等離子燒結(jié)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低等優(yōu)點(diǎn)。2.2等離子體燒結(jié)技術(shù)的原理 SPS燒結(jié)機(jī)理目前還沒有達(dá)成較為統(tǒng)一的認(rèn)識，其燒結(jié)的中間過程還有待于進(jìn)一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點(diǎn)，他認(rèn)為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而

38、起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團(tuán)的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。 78目前一般認(rèn)為：SPS過程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象 。79關(guān)開現(xiàn)象產(chǎn)生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產(chǎn)生放電沖擊壓力局部應(yīng)力和噴發(fā)產(chǎn)生焦耳熱局部高溫電場作用高速等離子遷移脈沖電流和電壓熱擴(kuò)散熱由高溫點(diǎn)轉(zhuǎn)移效果技術(shù)優(yōu)勢表面活化低溫、短時(shí)燒結(jié)高速擴(kuò)散高速材料轉(zhuǎn)移有效加熱塑性變形提高燒結(jié)難燒結(jié)材料（不需催化劑）連接不相溶材料高密度能量供應(yīng)放電點(diǎn)彌散運(yùn)動(dòng)晶內(nèi)快速冷卻晶內(nèi)快速冷卻短時(shí)燒結(jié)短

39、時(shí)均勻燒結(jié)燒結(jié)非晶材料燒結(jié)納米材料低溫、短時(shí)燒結(jié)圖9.3 SPS中施加直流開關(guān)脈沖電流的作用 80第一，由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動(dòng)，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)的快速化;第三，ON- OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會(huì)快速移動(dòng)，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS

40、過程的一個(gè)特點(diǎn)。81 SPS過程中，顆粒之間放電時(shí)，會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點(diǎn)形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴(kuò)散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。 氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個(gè)重要特點(diǎn)。 82 放電等離子燒結(jié)的中間過程和現(xiàn)象十分復(fù)雜，許多科學(xué)家們對SPS的燒結(jié)過程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等對SPS過程中的電流和溫度的分布進(jìn)行了模擬，認(rèn)為溫度的分布和電流的分布緊密相關(guān)。 （a）溫度分布 （b）熱流分布圖9.4 非導(dǎo)電材料(Al2O3)SPS燒結(jié)時(shí)

41、計(jì)算的溫度分布和熱流分布 83圖9.5 非導(dǎo)電（Al2O3）和導(dǎo)電（Cu）材料計(jì)算的徑向溫度分布 可以看出，非導(dǎo)電粉體在徑向方向上存在大的溫度梯度，這必將導(dǎo)致燒結(jié)體形成不均勻的化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)。電流的分布和輻射熱損失是導(dǎo)致試樣和模具外表面存在溫度梯度的主要原因。 842.3等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍 由于其獨(dú)特的燒結(jié)機(jī)理，SPS技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，SPS已廣泛應(yīng)用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復(fù)合材料、陶瓷等材料的制備。85納米材料 傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)

42、，因其加熱迅速，合成時(shí)間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時(shí)間短，可明顯抑制晶粒粗化。 利用SPS能快速降溫這一特點(diǎn)來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點(diǎn)有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。 86梯度功能材料 梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個(gè)方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD ,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術(shù)可以很好地克服這一難點(diǎn)。 SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合

43、物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。 87電磁材料 采用SPS技術(shù)還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料等。 88金屬間化合物 金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點(diǎn)，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術(shù)準(zhǔn)備金屬間化合物，因?yàn)橛行?/p>

44、利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。高致密度、細(xì)晶粒陶瓷和金屬陶瓷 在SPS過程中，樣品中每一個(gè)粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時(shí)所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計(jì)。因此燒結(jié)時(shí)間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對于制備高密度、細(xì)晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。 90其他材料 此外，SPS技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等各種新材

45、料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時(shí)，SPS在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。913 等離子體放電燒結(jié)的工藝3.1等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝設(shè)備 SPS系統(tǒng)包括一個(gè)垂直單向加壓裝置和加壓自動(dòng)顯示系統(tǒng)以及一個(gè)電腦自動(dòng)控制系統(tǒng)，一個(gè)特制的帶水冷卻的通電裝置和脈沖燒結(jié)電源，一個(gè)水冷真空室和真空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。 92一般等離子體燒結(jié)設(shè)備主要由三部分組成產(chǎn)生單軸向壓力的裝置和燒結(jié)模，壓力裝置可根據(jù)燒結(jié)材料的不同施加不同的壓力；脈沖電流發(fā)

46、生器，用來產(chǎn)生等離子體對材料進(jìn)行活化處理電阻加熱設(shè)備93123456脈沖電流發(fā)生器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制裝置位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)圖9.7 放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.上電極 2.上壓頭 3.粉末4.下壓頭 5.下電極 6.模具 94 SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個(gè)燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。燒結(jié)過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫?zé)Y(jié)成為可能。 953.2選擇適當(dāng)模具計(jì)算所需粉體質(zhì)量填充模具施

47、加壓力放入等離子體燒結(jié)靜壓成型電腦調(diào)節(jié)燒結(jié)參數(shù)等離子體快速燒結(jié)試樣成品性能檢測與研究等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝流程96試驗(yàn)操作：將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱； 通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。973.3等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制 燒結(jié)氣氛 燒結(jié)氣氛對樣

48、品燒結(jié)的影響很大（真空燒結(jié)情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。 98 在氧氣氣氛下，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，同時(shí)使閉口氣孔中的氧可直接進(jìn)入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散，擴(kuò)散和燒結(jié)加速。當(dāng)燒結(jié)由正離子擴(kuò)散控制時(shí)，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進(jìn)燒結(jié)；由負(fù)離子擴(kuò)散控制時(shí)，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致氧離子空位產(chǎn)生并促進(jìn)燒結(jié)。 在氫氣氣氛下燒結(jié)樣品時(shí)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結(jié)可得到接近于理論密度的燒結(jié)體樣品。99 燒結(jié)溫度 燒

49、結(jié)溫度是等離子快速燒結(jié)過程中一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)之一。燒結(jié)溫度的確定要考慮燒結(jié)體樣品在高溫下的相轉(zhuǎn)變、晶粒的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結(jié)溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實(shí)。 但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學(xué)性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達(dá)不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個(gè)合適的參數(shù)。 等離子燒結(jié)時(shí)準(zhǔn)確測量燒結(jié)溫度是一個(gè)比較困難的問題。因?yàn)椋寒a(chǎn)生等離子體的微波或高頻波嚴(yán)重干擾雙金屬熱電偶，從而無法用熱電偶測量溫度

50、。由于等離子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學(xué)高溫測量計(jì)將引入較大的誤差。對于非常高溫的燒結(jié)體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端受力不均勻，使得測量結(jié)果偏離準(zhǔn)確值，因而引起實(shí)驗(yàn)誤差。 保溫時(shí)間 延長燒結(jié)溫度下的保溫時(shí)間，一般都會(huì)不同程度地促進(jìn)燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理的燒結(jié)影響較小。在燒結(jié)過程中，一般保溫僅1分鐘時(shí)，樣品的密度就達(dá)到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時(shí)間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時(shí)間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結(jié)溫度下的保溫時(shí)間，晶粒在此時(shí)間內(nèi)急劇長

51、大，加劇二次重結(jié)晶作用，不利于樣品的性能要求，而時(shí)間太短會(huì)引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時(shí)間。102 升溫速率 時(shí)間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到所要求的溫度，晶粒的生長時(shí)間會(huì)大大減少，這不僅有利于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細(xì)晶粒陶瓷，還能節(jié)約時(shí)間、節(jié)約能源以及提高燒結(jié)設(shè)備的利用率。但是，由于設(shè)備本身的限制，升溫速率過快對設(shè)備會(huì)造成破壞性影響。因此在可允許的范圍內(nèi)盡可能的的加快升溫速率。但是，在實(shí)測的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中反映到。與燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間不同，升溫速率對樣品致密度的影響顯示出相反的結(jié)果，即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現(xiàn)粗化逐漸下降的趨勢，有學(xué)者提出這是因?yàn)樵跓?/p>

52、結(jié)溫度附近升溫速率的提高相當(dāng)于縮短了保溫時(shí)間，因而樣品致密度會(huì)有所下降。三、自蔓延高溫合成SHS(Self-propagation High temperature Synthesis),又稱燃燒合成(Combustion Synthesis縮寫CS)104自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史 前蘇聯(lián)科學(xué)院宏觀動(dòng)力與結(jié)構(gòu)研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀(jì)70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮?dú)夥磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時(shí)，發(fā)現(xiàn)燃燒反應(yīng)能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應(yīng)形成難熔化合物時(shí)都有強(qiáng)烈放熱現(xiàn)象。 1.10520世紀(jì)80年代，SH

53、S技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。 先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學(xué)家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計(jì)劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機(jī)物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術(shù)；106日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會(huì)，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會(huì)。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會(huì)議。 1992年國際SHS學(xué)報(bào)（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個(gè)。107研究對象 鋁、硼、碳硅化合物 氫化物、磷和硫化物 高放熱 弱反應(yīng) 108用SHS可制備許多新型材料 功能傾斜材料 蜂窩狀陶瓷材料 單晶體超導(dǎo)材料 各項(xiàng)異性材料 金屬間化合物 金屬陶瓷 109SHS技術(shù)的研究方向目前SHS研究中仍存在著最