【課件】X射線光電子能譜分析方法及原理(XPS)_

1、X射線光電子能譜( X-ray Photoelectron Spectroscopy )1XPS 的發(fā)展基本概念XPS 的工作流程及原理XPS譜線中伴峰的來源XPS譜圖中伴峰的鑒別利用XPS譜圖鑒別物質(zhì)XPS的實(shí)驗(yàn)方法XPS譜圖的解釋步驟XPS 的特點(diǎn) 主要內(nèi)容：2 XPS 的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長(zhǎng) KSiebahn 教授創(chuàng)立的。 原名為化學(xué)分析電子能譜: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。1954年研制成世界上第一臺(tái)雙聚焦磁場(chǎng)式光電子能譜儀。XPS是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定性、定量分

2、析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法?，F(xiàn)今世界上關(guān)于XPS的刊物主要有： Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena. 3 基本概念：光電子能譜: 反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒子（一般為X-ray）作用下發(fā)射出來的電子的能量、強(qiáng)度、角分布等信息。X-ray: 原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線。 常見的X射線激發(fā)源有： Mg :Ka1,2(1254ev,線寬0.7ev ) Al :Ka1,2(1487ev ,線寬0.9ev ) Cu :Ka1,2(8048ev,線寬2.5ev ) Ti :Ka1,2(4511ev,線寬1.4ev

3、 ) 電子結(jié)合能：由光電過程的Einstein方程： h=Eb+1/2mv2 ，求出 ：Eb= h-Ek。4引入Fermi能級(jí)后，光電過程的能量關(guān)系如圖所示：由圖可知： Eb=h - - Ek 而 Ek+ Ek+ p 知 Eb h - Ek- p ( p平均值約為4ev) (其中，Ek為從樣品出射光電子的動(dòng)能；Ek為譜儀測(cè)量到的光電子的動(dòng)能) 上式即為原子內(nèi)層電子結(jié)合能公式。樣品與譜儀間的接觸電位差V等于樣品與譜儀的功能函數(shù)之差： -p（功能函數(shù)就是把一個(gè)電子從Fermi能級(jí)移到自由能級(jí)所需要的能量）樣品h(X-ray)Eb自由電子能級(jí)EkVp導(dǎo)帶價(jià)帶EkFermi能級(jí)自由電子能級(jí)5實(shí)際測(cè)量時(shí)

4、，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品的基準(zhǔn)譜線來校正被測(cè)譜線的結(jié)合能，稱為內(nèi)標(biāo)法： Eb(測(cè))=Ek(標(biāo))+Eb(標(biāo))-Ek(測(cè))（其中， Ek(標(biāo))和Eb(標(biāo))已知， Ek(測(cè))可由譜儀測(cè)出）化學(xué)位移:又稱結(jié)合能位移，原子的內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。影響化學(xué)位移的因素有： (如圖所示)。非導(dǎo)電材料的表面荷電效應(yīng)；固體的熱效應(yīng)；自由分子的壓力效應(yīng)；凝聚態(tài)物質(zhì)的固態(tài)效應(yīng). hEb EbEbE=0EkEkEk化學(xué)位移為： Eb= Ek6光電效應(yīng)：原子在X-ray的作用下，內(nèi)層電子得到能量 而發(fā)生電離成為自由電子(光電子)的現(xiàn)象。光電截面：表示光離子化幾率。與下列因素有關(guān)： a.原子中不同能

5、級(jí)不同；b.不同元素隨原子序數(shù)Z的增大而增大；c.一般地說，同一元素殼層半徑愈小愈大；d.電子結(jié)合能與入射光的能量愈接近 愈大；e.對(duì)同一殼層： 隨角量子數(shù)()的增大而增大。原子能級(jí)：與原子中的四個(gè)量子數(shù)有關(guān),其物理意義為: a.主量子數(shù)n；b.角量子數(shù) ；c.磁量子數(shù)ml；d.自旋量子數(shù)ms 自旋與軌道偶合產(chǎn)生能級(jí)分裂： j=| +ms|=| 1/2| , 在 0的各亞殼層將分裂成兩個(gè)能級(jí)，XPS中出現(xiàn)雙峰。7 XPS 的工作流程：光 源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析器檢測(cè)器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(110-8T)8 XPS 的工作原理：電

6、離放出光電子X-ray樣品能量分析器檢測(cè)器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過程：e-h(X-ray)A(中性分子或原子)+ h(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子)9 XPS譜線中伴峰的來源：振離(Shake-off):多重電離過程（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） A+h=(A2+)*+2e- 正常：Ek(2P)=h-Eb(2P) 振離：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)振激(Shake-up):在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動(dòng)能減少。（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） 能量損失(Energ

7、y loss):由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失。X射線伴線(X-ray statellites):X-ray不是單一的Ka，還有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4構(gòu)成)多重分裂(Multiplet splitting):一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中。10俄歇電子(Auger electron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過輻射躍遷釋放能量，波長(zhǎng)在X射線區(qū)稱為X射線熒光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱為俄歇電子。對(duì)其進(jìn)

8、行分析能得到樣品原子種類方面的信息。 其過程為： A+h(A+)*+e-(光電子)A+ h(X熒光)A2+e-(俄歇電子)兩者只能選擇其一（原子序數(shù)Z30的元素以發(fā)射俄歇電子為主）11俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-Energy處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生X-ray熒光過程處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生俄歇電子的過程12XPS譜圖中伴峰的鑒別：（在XPS中化學(xué)位移比較小，一般只有幾ev，要想對(duì)化學(xué)狀態(tài)作出鑒定，首先要區(qū)分光電子峰和伴峰）光電子峰：在XPS中最強(qiáng)（主峰）一般比較對(duì)稱且半寬度最窄。俄歇電子峰：Auger有兩個(gè)特征： 1.Auger與X-ray源無關(guān)，改變X-ray，Auger不變

9、。 2.Auger是以譜線群的形式出現(xiàn)的。振激和振離峰：振離峰以平滑連續(xù) 譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動(dòng)能的 一邊，連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限。 振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰 高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾 條振激伴線。（如右圖所示）強(qiáng)度I動(dòng)能Ek振離峰振激峰主峰13能量損失峰：其特點(diǎn)是隨X-ray的波動(dòng)而波動(dòng)。多重分裂峰：多重分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度等于終態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。如：Mn2+離子具有5個(gè)未成對(duì)電子，從Mn2+內(nèi)層發(fā)射一個(gè)s電子，其J值為（5/2+1/2）和 （5/2-1/2），其強(qiáng)度正比于（2J+1），即其分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度為7 :5；X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰：X-ray的伴線能量比主線（K

10、a1,2）高，因此樣品XPS中光電子伴峰總是位于主峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示），這也是X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰不同于其 它伴峰的主要標(biāo)志。 非彈性散射AlKa1,2AlKa3,4動(dòng)能（ev）強(qiáng) 度（I）結(jié)合能（ev）14 利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來鑒別物質(zhì)。自旋-軌道偶合引起的能級(jí)分裂，譜線分裂成雙線（強(qiáng)度比），特別對(duì)于微量元素： 對(duì)于P1/2和P3/2的相對(duì)強(qiáng)度為1:2，d3/2和d5/2為2:3，f5/2和f7/2為3:4；下圖是Si的2P電子產(chǎn)生的分裂峰(1:2):利用俄歇化學(xué)位移標(biāo) 識(shí)譜圖鑒定物質(zhì)：如：Cu與CuO的化學(xué)位移為0.4eV Ag與Ag

11、2SO4化學(xué)位移為0.1eV而對(duì)它們來說俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大。2P1/22P3/210595電子結(jié)合能（eV）Si 2p15 XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理 ：（對(duì)固體樣品） 1.溶劑清洗（萃?。┗蜷L(zhǎng)時(shí)間抽真空除表面污染物。 2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。 3.擦磨、刮剝和研磨。對(duì)表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對(duì)粉末樣品可采用研磨的方法。 4.真空加熱。對(duì)于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。16樣品的安裝： 一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在

12、樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測(cè)定。其它方法： 1.壓片法：對(duì)疏松軟散的樣品可用此法。 2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測(cè)量。 3.研壓法：對(duì)不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測(cè)量。17樣品荷電的校正：(絕緣體的荷電效應(yīng)是影響結(jié)果的一個(gè)重要因素) 1.消除法： 用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)的最好方法；另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品，使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài)。 2.校正法： 主要有以下幾種方法： a.鍍金法；b.外標(biāo)法； c.內(nèi)標(biāo)法；d.二次內(nèi)標(biāo)法； e.混合法；f.氬注入法。 18 XPS譜圖的解釋步驟：在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的譜峰（通常比較明顯）。鑒別各種伴線所引起的伴峰。先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子峰），再鑒定弱的譜線。辨認(rèn)p、d、f自旋雙重線，核對(duì)所得結(jié)論。19 XPS 的特點(diǎn)：可以分析除H和He以外的所有元素。相鄰元素的