基礎(chǔ)化學(xué)-第十二章-滴定分析-PPT精品課件

1、第 12 章 滴定分析Titrimetric AnalysisChapter 12 分析化學(xué)是獲取物質(zhì)的化學(xué)信息，研究物質(zhì)的組成、狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的一門(mén)獨(dú)立的化學(xué)信息科學(xué)。 分析化學(xué)將化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)各式各樣的方法和手段，得到分析數(shù)據(jù)，從中取得有關(guān)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息，從而揭示物質(zhì)世界的真相。 分析化學(xué)是從事化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等學(xué)科的工作基礎(chǔ)。如臨床檢驗(yàn)診斷等。12.1 滴定分析原理12.2 分析結(jié)果的誤差12.3 酸堿滴定法12.4 氧化還原滴定法12.5 配位滴定法12.6 沉淀滴定法第一節(jié) 滴定分析原理一. 滴定分析概述二. 滴定

2、分析分類(lèi)三. 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制四. 滴定分的析計(jì)算一. 滴定分析概述酸堿滴定氧還滴定配位滴定沉淀滴定重量分析 容量分析(滴定分析)化學(xué)分析儀器分析分析化學(xué)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析形態(tài)分析 分析化學(xué)的主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并測(cè)定其中有關(guān)組分的含量。 滴定分析(titrimetric analysis)是分析化學(xué)中定量分析中常用的化學(xué)分析方法之一。主要用于常量組分（試樣含量1）的含量測(cè)定。具有快速、簡(jiǎn)便及較高準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差99.9%） 反應(yīng)必須能迅速完成，或通過(guò)加熱和催化劑的方 法加速 無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，如有干擾，可采取適當(dāng)方法消除 必須有簡(jiǎn)便可靠的方法確定計(jì)量點(diǎn)(二) 滴定分析

3、法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的基本要求 二、滴定分析的分類(lèi) 1. 按滴定方式分類(lèi) 分為直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。 （1）直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液的組分 凡能滿(mǎn)足滴定反應(yīng)基本要求的反應(yīng)，都能用這類(lèi)測(cè)定方式。例如，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定NaOH溶液；用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定H2O2溶液；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定水中Ca2+和Mg2+。直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。 （2）返滴定法(back titration)：先準(zhǔn)確地加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使反應(yīng)完全，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的剩余量再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 由于有些反應(yīng)不能完全符合滴定反應(yīng)的基本要求，因而不能采用直接滴定

4、法。 例如，用HCl測(cè)定CaCO3時(shí)，因CaCO3的溶解度較小，它和HCl的反應(yīng)很慢，不宜直接滴定 如果先加入一定量的過(guò)量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加熱至CaCO3完全溶解，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl的剩余量就可得到較好的結(jié)果。 （3）間接滴定法：有些不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，可通過(guò)其它的化學(xué)反應(yīng)，以間接方式測(cè)定被測(cè)物質(zhì)的含量。 例如，Ca2+沒(méi)有還原性，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定; 若先將Ca2+與C2O42-反應(yīng)，定量地沉淀為CaC2O4，將沉淀過(guò)濾洗凈后，溶于硫酸溶液中，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的H2C2O4，則可間接測(cè)定Ca2+的含量。 （4）置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與被

5、測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其生成物，從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量。 2. 按化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi) 按所使用的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型不同，可將滴定分析分為酸堿滴定法、氧化還原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。 三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 滴定分析的一般過(guò)程：包括三個(gè)主要部分，即標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定和試樣組分含量的測(cè)定。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法可分為直接配制法和間接配制法兩種。 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（又稱(chēng)基準(zhǔn)物質(zhì)）: 能用于直接配制準(zhǔn)確濃度溶液的物質(zhì)。 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的條件：化學(xué)式準(zhǔn)；成分純（主成分含量在99.9以上） ；性質(zhì)穩(wěn)定；無(wú)副反應(yīng)；摩爾質(zhì)量較大。 1. 直接配制法 準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)試劑，溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容

6、，可得已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 如果試劑穩(wěn)定且純度高，則用直接法配制。 2. 間接配制法 先配成近似于所需濃度的溶液，然后用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或另一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定其準(zhǔn)確濃度，這一操作過(guò)程，也稱(chēng)為標(biāo)定(standardization)。 如果試劑不滿(mǎn)足一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的條件，則用間接法配制。 優(yōu)級(jí)純Guarantee Reagent(縮寫(xiě)G.R)又稱(chēng)保證試劑，用綠色標(biāo)簽 分析純Analytical Reagent(縮寫(xiě)A.R)又稱(chēng)分析試劑，用紅色標(biāo)簽 化學(xué)純Chemical Pure(縮寫(xiě)C.P)，用藍(lán)色標(biāo)簽 實(shí)驗(yàn)試劑Laboratory Reagent(縮寫(xiě)L.R)，用黃色標(biāo)簽常用化學(xué)試

7、劑的分類(lèi)：三級(jí)試劑 化學(xué)純一級(jí)試劑 優(yōu)級(jí)純二級(jí)試劑 分析純實(shí)驗(yàn)試劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。 如物質(zhì)B的濃度可表示為： 滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系： aA + bB = dD + eE 若以aA和bB作基本單元，計(jì)量點(diǎn)時(shí) n(aA)= n(bB) 四、滴定分析的計(jì)算 若被測(cè)物B是固體，其質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分別為m(B)和M(B)，在計(jì)量點(diǎn)時(shí)用去滴定劑A的體積為V(A)，A的濃度為c(A)，則有 上面的幾個(gè)表示式為滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系式，是滴定分析計(jì)算的依據(jù)。 一、誤差產(chǎn)生的原因和分類(lèi) 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)（誤差的表示方法） 三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差 定量分析的任

8、務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣組分的含量。 必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。 但任何測(cè)量或測(cè)定的結(jié)果都不可能是絕對(duì)地“準(zhǔn)確”，即總是存在著或大或小的實(shí)驗(yàn)誤差，簡(jiǎn)稱(chēng)“誤差”(error)。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要根據(jù)誤差大小進(jìn)行評(píng)價(jià)和判斷。并且要檢查產(chǎn)生誤差的原因，盡量減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 一、 誤差產(chǎn)生的原因和分類(lèi) 根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類(lèi)。 (一)系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差(systematic error):是由于分析時(shí)某些固定的原因造成的誤差。 在同一條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。其值的大小和正負(fù)可以測(cè)定，所以又稱(chēng)可測(cè)誤差。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有以下幾個(gè)方面：

9、1.方法誤差 由于分析方法不夠完善而引起的誤差。 例如，在滴定分析中，反應(yīng)未定量地完成或有干擾離子的影響，指示劑選擇不當(dāng)造成滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差較遠(yuǎn)等，都會(huì)產(chǎn)生方法誤差。 2.儀器、試劑誤差 由于測(cè)定時(shí)所用儀器不夠準(zhǔn)確而引起的誤差為儀器誤差。 例如，分析天平兩臂不等長(zhǎng)、靈敏度欠佳、砝碼生銹、容量?jī)x器刻度不準(zhǔn)等，都會(huì)產(chǎn)生此種誤差。所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)或干擾物質(zhì)而引起的誤差為試劑誤差。 3.操作誤差 由于分析操作人員的主觀(guān)因素而引起的誤差。 例如滴定管的讀數(shù)偏高或偏低、辨別滴定終點(diǎn)顏色偏深或偏淺、在重復(fù)測(cè)定時(shí)下意識(shí)地使這一次的結(jié)果與先前的結(jié)果一致等而引起的誤差。 (二)偶然誤差 偶然

10、誤差(accidental error)是難以預(yù)料的某些偶然因素所造成的誤差。 它的數(shù)值的大小、正負(fù)都難以控制，所以又稱(chēng)不可定誤差。 如分析測(cè)定過(guò)程中，溫度、濕度、氣壓的微小變動(dòng)以及電壓和儀器性能的微小改變等都會(huì)引起測(cè)定數(shù)據(jù)的波動(dòng)，從而產(chǎn)生偶然誤差。 偶然誤差是不能通過(guò)校正的方法來(lái)減小或消除的，但可通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)來(lái)減小。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，可隨著測(cè)定次數(shù)的增多，并采用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的偶然誤差作出正確的表述。 二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià) (一) 誤差與準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度(accuracy)：是指測(cè)定值(x)與真實(shí)值(T)符合的程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)衡量，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈

11、高。 誤差可分為絕對(duì)誤差(E )和相對(duì)誤差(Er)，分別表示為E = x - T 相對(duì)誤差能反映出誤差在真實(shí)值中所占的分?jǐn)?shù)。 這對(duì)于比較測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更合理。 通常用相對(duì)誤差來(lái)表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 誤差可有正值和負(fù)值，正值表示測(cè)定結(jié)果偏高，負(fù)值表示測(cè)定結(jié)果偏低。 例 12-1 用分析天平稱(chēng)取Na2CO3兩份，其質(zhì)量分別為1.6380g和0.1638g，假如這兩份Na2CO3的真實(shí)值分別為1.6381g和0.1639g，計(jì)算它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。 解 絕對(duì)誤差 E1 = 1.6380g-1.6381g = -0.0001g E2 = 0.1638g-0.1639g = -0.0001g

12、而它們的相對(duì)誤差分別為 Er1 = 100% = - 0.006% Er2 = 100% = - 0.06% 上例中，兩份Na2CO3質(zhì)量稱(chēng)量的絕對(duì)誤差相同。 質(zhì)量較大的相對(duì)誤差較小，即測(cè)定的準(zhǔn)確度較高。 (二)偏差與精密度 通常分析物含量的真實(shí)值是未知的，因而無(wú)法求得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，在實(shí)際工作中，用精密度來(lái)判斷分析結(jié)果的可靠性。 精密度(precision)：是指幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。它表示了測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞。 精密度的高低用偏差 (deviation)來(lái)衡量。 d = x - 絕對(duì)偏差(d )：某次測(cè)定值(x)與多次測(cè)定值的算術(shù)平均值( )的差值。 可見(jiàn)，偏差愈小，則

13、表明分析結(jié)果的精密度愈高，測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性愈好。 在實(shí)際分析工作中，常用絕對(duì)平均偏差( )、相對(duì)平均偏差( )和標(biāo)準(zhǔn)偏差( s )來(lái)表示分析結(jié)果的精密度。用公式分別表示如下 上式中 | d |表示絕對(duì)偏差的絕對(duì)值，n為測(cè)定次數(shù)。 滴定分析測(cè)定常量成分時(shí)，分析結(jié)果的相對(duì)平均偏差一般應(yīng)小于0.2%。精密度高并不一定意味著準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。圖12-1 準(zhǔn)確度與精密度注意：精密度與準(zhǔn)確度之間的關(guān)系 必須指出，盡管誤差和偏差含義不同，但由于任何物質(zhì)含量的真實(shí)值實(shí)際上是無(wú)法知道的，因此，所以在實(shí)際工作中，有時(shí)并不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。 用這種相對(duì)的真實(shí)值計(jì)算所得誤差嚴(yán)格說(shuō)來(lái)仍是偏差。 （一

14、）減小系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因，常采用下述方法提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 1. 儀器校準(zhǔn) 2. 分析方法的選擇 3. 對(duì)照試驗(yàn)三提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（略） 將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣與被測(cè)試樣按照相同的方法和條件進(jìn)行平行分析稱(chēng)為對(duì)照試驗(yàn)。通常可用標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照或與經(jīng)典可靠分析方法對(duì)照。 4. 空白試驗(yàn) 在不加試樣的情況下，按照分析試樣同樣的條件、方法、步驟進(jìn)行分析稱(chēng)為空白試驗(yàn)。 所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值，就能得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。 空白試驗(yàn)可以消除或減小由試劑、蒸餾水帶入的雜質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)器皿引起的誤差。 （二）減小偶然誤差 通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)來(lái)抵消。

15、對(duì)同一試樣，通常要求平行測(cè)定35次，然后取其平均值，在獲得較高的精密度基礎(chǔ)上，獲得較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。 第三節(jié) 酸堿滴定法一. 酸堿指示劑二. 滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇三. 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定四. 酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例 一類(lèi)在特定的pH范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的改變能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。 能借助自身顏色變化來(lái)指示溶液酸堿性的物質(zhì)。一、酸堿指示劑HIn + H2O H3O+ + In-（一）酸堿指示劑的變色原理酚酞： 酸式 堿式甲基橙： 酸式 堿式 酸堿指示劑的酸式 ( 用HIn代表 ) 和堿式 ( 用In-代表 ) 在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡（二）酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)

16、HIn + H2O H3O+ + In- 1. 溶液的顏色取決于In-/ HIn，這一比值又取決于溶液的pH，所以溶液的顏色是隨著pH的變化而變化的。 2. 當(dāng)In-/ HIn =1 時(shí)，溶液的 pH= pKHIn，稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。變色點(diǎn)呈現(xiàn)酸式和堿式等量混合的混合色。 3. 當(dāng)In-/ HIn10時(shí)，只能觀(guān)察到堿式的顏色，當(dāng)In-/ HIn 1/10時(shí)只能觀(guān)察到酸色。所以 pH=pKHIn1 稱(chēng)為指示劑的理論變色范圍。 變色范圍：使指示劑由一種顏色變化到另一種顏色的pH范圍。 理論變色范圍：pH=pKHIn1 由于人的眼睛對(duì)某些顏色的敏感度不同，所觀(guān)察到的變色范圍與理論值稍有出入。

17、如：甲基紅 pKHIn=5.0 理論值：4.06.0 觀(guān)察為：4.46.24.4 - 6.2常用酸堿指示劑指示劑 變色范圍 酸色 過(guò)渡色 堿色 pKIn百里酚藍(lán) 1.21.8 紅色 橙色 黃色 1.7甲基橙 3.14.4 紅色 橙色 黃色 3.7溴酚藍(lán) 3.14.4 黃色 藍(lán)紫 紫色 4.1溴甲酚綠 3.85.4 黃色 綠色 藍(lán)色 4.9甲基紅 4.46.2 紅色 橙色 黃色 5.0溴百里酚藍(lán) 6.07.6 黃色 綠色 藍(lán)色 7.3中性紅 6.88.0 紅色 橙色 黃色 7.4酚酞 8.09.6 無(wú)色 粉紅 紅色 9.1百里酚酞 9.410.6 無(wú)色 淡藍(lán) 藍(lán)色 10.0二、滴定曲線(xiàn)和指示劑的

18、選擇 滴定過(guò)程中所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)溶液的pH值為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為酸堿滴定曲線(xiàn)。（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 0.1000 molL-1 NaOH滴定 0.1000molL-1 HCl 20.00ml 1. 滴定過(guò)程中溶液pH的計(jì)算： （1）滴定前：錐型瓶中溶液的酸度為： H3O+=0.1000 molL-1 pH=1.00 a. VNaOH =10.00ml H3O+ = = 6.6710-5 molL-1 pH=4.18 b. VNaOH = 18.00ml H3O+ = = 5.26 10-5 molL-1 pH=4.280.1000 10.00 20.00+10

19、.000.1000 2.00 20.00+18.00 c. VNaOH =19.00ml H3O+ = = 5.13 10-5 molL-1 pH=4.29 d. VNaOH = 19.98 H3O+ = = 5.00 10-5 molL-1 pH=4.300.1000 1.00 20.00+19.000.1000 0.02 20.00+19.98（2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 溶液的pH取決于剩余HCl的濃度 （4）計(jì)量點(diǎn)后 溶液的pH值取決于過(guò)量NaOH的濃度 VNaOH = 20.02ml時(shí)， OH- = =510-6 （ molL-1） pOH=4.3 pH=9.70.1000 0.02 2

20、0.00+20.02（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí) VNaOH =20.00ml H3O+=1.00 10-7 molL-1 pH=7.00 2. 滴定曲線(xiàn)以NaOH加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖，將計(jì)算數(shù)據(jù)畫(huà)圖，即得滴定曲線(xiàn) 在滴定曲線(xiàn)中計(jì)量點(diǎn)附近，1滴NaOH溶液的滴入，溶液的pH從4.3突然升到了9.7，這種溶液pH的急劇改變，稱(chēng)為滴定突躍。 如果用0.1000molL-1 HCl滴定0.1000molL-1 NaOH 20.00ml，滴定曲線(xiàn)的形狀為（紅色虛線(xiàn)）。 滴定突躍所在的pH范圍，稱(chēng)為滴定突躍范圍。VNaOH-141210 8 6 4 2pH10 20 30 40酚酞計(jì)量點(diǎn)甲基橙4.

21、39.73. 指示劑的選擇 理想的指示劑應(yīng)在反應(yīng)的計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色。所以一般來(lái)說(shuō)：堿滴定酸酚酞酸滴定堿甲基橙選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)部分或全部處于突躍范圍內(nèi)。考慮到視覺(jué)對(duì)顏色變化的敏感性，一般應(yīng)選擇由淺到深的顏色變化。0.1000NaOH141210 8 6 4 210 20 30 40pHVNaOH計(jì)量點(diǎn)0.1000HCl4. 突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，濃度每降低10倍，突躍范圍將減少2個(gè)pH單位。當(dāng)沒(méi)有滴定突躍時(shí)，由于無(wú)法選擇指示劑而不能進(jìn)行滴定分析。0.0100molL-1 5.38.70.0010molL-1 6.37.7 c 突躍范圍1.000molL-1 3.310.

22、70.1000molL-1 4.39.7 所以酸堿濃度不能小于 10-4molL-110 20 30 401210 8 6 4 2pH計(jì)量點(diǎn) （2）滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 溶液剩余的HAc和反應(yīng)生成的NaAc組成緩沖系： pH =pKa + lg c（Ac-）c（HAc）（二）一元弱酸的滴定0.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HAc 20.00ml 1. 滴定過(guò)程中溶液pH的計(jì)算：（1）滴定前 錐型瓶中溶液的酸度為 當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液的體積分別為18.00、19.80和19.98ml時(shí)，溶液的HAc、Ac-濃度及pH分別為： H3O+ = = 1.76010-5 0.

23、1000 pH=2.88表12-3 0.100 0molL-1NaOH滴定20.00mL 0.100 0molL-1HAc溶液的pH值 （4）計(jì)量點(diǎn)后 溶液的pH取決于NaOH的濃度： 如計(jì)量點(diǎn)后半滴（0.02ml）和后5滴（0.20ml）pOH=5.27， pH=8.73 OH- =KbcB = Kw cB/Ka = 1.0 10-14 0.05/1.76 10-5 OH- = =5 10-5 molL-1 pH = 9.7 OH- = = 4.98 10-4molL-1 pH = 10.70.1000 0.02 20.00+20.020.1000 0.20 20.00+20.20 （3）計(jì)

24、量點(diǎn)時(shí) 二者恰好反應(yīng)完全，生成的Ac- 在溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為： Ac- +H2O HAc + OH-2. 滴定曲線(xiàn)： 起點(diǎn)pH為2.88而不是1 滴定曲線(xiàn)坡度由大到平 緩又到大緩沖作用 計(jì)量點(diǎn)pH8.73而不是7 一滴NaOH引起的突躍范圍較窄（7.89.7），且在堿性范圍 選堿性范圍變色指示劑 若為強(qiáng)酸滴定弱堿，滴 定曲線(xiàn)為虛線(xiàn)部分。3. 滴定曲線(xiàn)特點(diǎn)和指示劑選擇：pH-141210 8 6 4 2HAcHCl10 20 30 40ml4. 突躍范圍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系 對(duì)于弱酸，突躍范圍不僅與酸濃度有關(guān)，還與其強(qiáng)度有關(guān)。 如弱酸濃度不變時(shí)，弱酸的Ka值越小，突躍范圍越窄。 當(dāng)沒(méi)有滴定突躍時(shí)

25、，由于無(wú)法選擇指示劑而不能進(jìn)行滴定分析。 原則：KacA 10-8 強(qiáng)堿滴定弱酸c = 0.1000mol L-1 1210 8 6 4 2pH計(jì)量點(diǎn)10 20 30 40HClKa=10-3Ka=10-5Ka=10-9Ka=10-7 強(qiáng)酸滴定一元弱堿與強(qiáng)堿滴定一元弱酸類(lèi)似。滴定曲線(xiàn)二者相反。 應(yīng)選在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑甲基橙、甲基紅等。 弱酸與弱堿的滴定無(wú)實(shí)際意義。 （三）多元酸與多元堿的滴定（自學(xué)）（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 用來(lái)配制酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)酸有HCl和H2SO4。 HCl最常用。濃鹽酸易逸出HCl氣體，所以不能直接配成準(zhǔn)確濃度的溶液，而是先配成近似于

26、所需濃度(一般為0.1 molL-1)的溶液，然后用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。 最常用于標(biāo)定HCl溶液的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O710H2O)。 碳酸鈉易制得純品、價(jià)廉，但有吸濕性，且會(huì)吸收CO2，用前須在270300烘干1小時(shí)，稍冷后置于干燥器中冷至室溫備用。 標(biāo)定NaOH溶液常用結(jié)晶草酸(H2C2O42H2O)或鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)作一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 后者易制得純品、穩(wěn)定，摩爾質(zhì)量較大，所以是標(biāo)定NaOH溶液較好的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值約為9.1，可選用酚酞作指示劑。 結(jié)晶草酸相當(dāng)穩(wěn)定，但摩爾質(zhì)量較小。 （二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

27、硼砂的定量組成含有結(jié)晶水，須保存在相對(duì)濕度為60的恒濕器中。 Na2CO3標(biāo)定HCl溶液時(shí)，可選擇甲基橙為指示劑。 硼砂標(biāo)定HCl溶液時(shí)，可選甲基紅為指示劑。 例 稱(chēng)取分析純 Na2CO3 1.3350g，配制成250.0ml的溶液，求該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：cB = nB /VB= 0.05038 mol L-1 106g/mol 0.25L1.3350gcNa2CO3 = 例 準(zhǔn)確量取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，標(biāo)定一HCl溶液，三次滴定所消耗的HCl溶液體積分別為24.35、24.30和24.37ml，求HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。解：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O+ C

28、O2a b1 1cAVA= cBVBcHCl = 0.05038 25.0024.34/2= 0.1035mol L-1 （二）應(yīng)用實(shí)例（自學(xué)）第四節(jié) 氧化還原滴定法一. 高錳酸鉀法二. 碘量法 3. 氧化還原反應(yīng)必須有較快的反應(yīng)速率，特別是直接滴定時(shí)更是如此。常須采取增加反應(yīng)溫度， 氧化還原滴定法(oxidation-reduction titration)是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法氧化還原滴定分析的反應(yīng)，必須滿(mǎn)足如下要求： 1. 被滴定的物質(zhì)必須處于適合滴定的氧化態(tài)或還原態(tài)。 2. 氧化還原滴定反應(yīng)必須定量進(jìn)行，而且必須有足夠大的平衡常數(shù)。通常平衡常數(shù)K106的氧化還原反應(yīng)方可用

29、于滴定分析。加入催化劑等措施來(lái)增加反應(yīng)速率。 4. 和一般的滴定分析一樣，氧化還原滴定也必須有適當(dāng)?shù)闹甘緞﹣?lái)指示滴定終點(diǎn)。 有些常用的滴定劑如 KMnO4和 I2溶液自身也可作為指示劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谟?jì)量點(diǎn)時(shí)顏色會(huì)發(fā)生明顯的變化。 常用的氧化還原滴定指示劑有亞甲藍(lán)，二苯胺，二苯胺磺酸鈉等。 （一）基本原理 高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中被還原成Mn2+。其半反應(yīng)為： MnO4-+8 H+ 5e = Mn2+ 4H2O = 1.507V 氧化還原滴定法的分類(lèi)：通常根據(jù)所用的氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液將氧化還原滴定法進(jìn)行分類(lèi) 用高錳酸鉀溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定-高錳酸鉀法 用碘溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定分析-碘量法 如此

30、類(lèi)推還有重鉻酸鉀法，溴酸鹽法，鈰量法等。一、高錳酸鉀法 高錳酸鉀的溶液呈鮮明的紫紅色，而其還原產(chǎn)物Mn2+幾乎無(wú)色。（自身可作指示劑） 直接滴定法：KMnO4作為氧化劑，可直接滴定還原性物質(zhì)。 返滴定法：先將一定量過(guò)量的還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到被測(cè)定的氧化性物質(zhì)中，待反應(yīng)完畢后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還原性標(biāo)準(zhǔn)溶液。 間接滴定法：可測(cè)定非氧化還原性物質(zhì)。如Ca2+的測(cè)定：先沉淀為CaC2O4 ，再用稀硫酸溶解，然后用KMnO4作滴定溶液中的C2O42- ，間接求Ca2+的含量 1. 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 高錳酸鉀為非基準(zhǔn)物質(zhì)，且在制備和儲(chǔ)存過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的MnO2雜質(zhì)，不能直接配標(biāo)

31、準(zhǔn)溶液。2. 高錳酸鉀溶液的標(biāo)定 標(biāo)定KMnO4溶液常用一級(jí)基準(zhǔn)物質(zhì) H2C2O42H2O、 Na2C2O4 等。草酸鈉不含結(jié)晶水，無(wú)吸水性，易于精制，尤為常用。2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O（二）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（三）高錳酸鉀法的應(yīng)用實(shí)例1. H2O2含量的測(cè)定2. 化學(xué)需氧量COD的測(cè)定2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ 5O2+ 8H2O 化學(xué)需氧量是量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合指標(biāo)。它是指水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量。二、碘量法 I2 ：中等強(qiáng)度的氧化劑。 測(cè)定 I2/I-

32、氧化性物質(zhì)，用過(guò)量的KI與氧化性物質(zhì)作用，使I-氧化成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定所生成的I2，求出待測(cè)物質(zhì)的含量, 這種方法稱(chēng)為間接碘量法（滴定碘法）。 I2 + 2e 2I- =+0.5355V（一）基本原理 碘量法中的指示劑為淀粉 在 I- 存在下淀粉與碘生成藍(lán)色配合物，反應(yīng)可逆且極靈敏 在間接碘量法中，當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)，即溶液呈淺黃色時(shí)，才可加入淀粉指示劑1. 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 碘具有腐蝕性和揮發(fā)性，通常先配制成近似濃度的溶液，然后再用Na2S2O3標(biāo)定： I2 + 2NaS2O3 = 2NaI + Na2S4O6（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2. 硫代硫酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 硫代硫酸鈉Na2S2O35H2O為無(wú)色晶體，常含有少量的雜質(zhì)，且易風(fēng)化、潮解，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。并且其水溶液不穩(wěn)定。因此需用新煮沸過(guò)的冷蒸餾水配制溶液，并加少量的Na2CO3作穩(wěn)定劑，保持溶液pH在910之間，放置8-9天后再進(jìn)行標(biāo)定。 常用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為K2Cr2O7。在酸性溶液中，K2Cr2O7與KI作用生成I2，再用Na2S2O3溶液滴定。反應(yīng)為 K2Cr2O7 +6KI + 14HCl = 2CrCl3+3I2+8KCl+7H2OI2 + 2NaS2O3 = 2NaI + Na2S4O6（三）碘量法的應(yīng)用 （ 自學(xué) ） 第五節(jié) 配位