2022年儀器分析總結(jié)知識(shí)點(diǎn)光電色

1、電化學(xué) 電極：一類是電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng)即發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬電極，一類是膜電極。電導(dǎo)分析：以溶液電導(dǎo)為被測(cè)量參數(shù)的方法。電位分析：通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位來確定被 測(cè)物質(zhì)濃度的方法。電重量分析法或電解分析法：電解時(shí)，以電子為“ 沉淀劑” 使溶液中被測(cè)金屬 離子電積在已稱重的電極上，通過再稱量求出析出物質(zhì)含量的方法。庫倫分析法：通過測(cè)量電解過金屬電極中，第一類由金屬和該金屬溶液組成：第二類：金屬和該金屬難溶鹽和難溶鹽的陰離子組成：第三類金屬和兩種具有相同陰離子的難溶鹽以及含有第二種難溶鹽的陽離子達(dá)到平衡狀態(tài)的體系組程中消耗的電量求出被測(cè)物質(zhì)含量的方法。伏安法或極譜分析法：利用電解過程

2、中所得的電流-電位成曲線進(jìn)行測(cè)定的方法零類電極：由一種惰性金屬如鉑與含有可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)組成原電池：負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，正極發(fā)生還原反應(yīng)得到電子膜電極：具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位。書寫：液接電位：存在于兩種不同離子（濃度相同或不同）或兩種離子相同而濃度不同的溶液界面上，它 是由離子的運(yùn)動(dòng)速度不同引起的。是電位法產(chǎn)生誤差的主要原因之一 電動(dòng)勢(shì)通式： E= （右，還原 - 左，還原 ）+ 液接 。鹽橋組成電池：鹽橋充滿飽和 KCl溶液和瓊脂，此時(shí)液接電位不計(jì)。電動(dòng)勢(shì)為正值，表示能自發(fā)反應(yīng)，是原電池，反之是電解池。不管是電解池還是原電池，陽極氧化反應(yīng)，陰極還原反應(yīng)指示電極：測(cè)定過程中溶

3、液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極 工作電極：用于測(cè)定過程中本體濃度發(fā)生變化的體系的電極，離子選擇電極和滴汞電極是指示電極 電解分析和庫倫分析的鉑電極是工作電極 輔助電極：工作電極和指示電極是組成測(cè)量電池的主要電極，其他電極是輔助性質(zhì)的。參比電極：凡是提供標(biāo)準(zhǔn)電位的輔助電極。常用的是飽和甘汞電極（SCE）和銀 -氯化銀電極能斯特方程：極化電極：插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小。反之，電極電位不隨外加電壓改變或電極電位改變很小而電流變化很大叫做去極化電極。 為活度， O 和 R表示氧化態(tài)和還原態(tài)， R 是標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)， F為法拉第常數(shù) T 是熱力學(xué)

4、溫度， z 是 電子計(jì)量數(shù)， 是標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 T=298.15K 時(shí)：上式表示電極的電極電位和電極表面溶液活度關(guān)系的能斯特方程傳質(zhì)過程：只有當(dāng)電活性物質(zhì)從溶液本體不斷地向電極表面?zhèn)魉?，而產(chǎn)物從電極表面不斷地想溶液 本體內(nèi)傳送電極才能不斷的進(jìn)行，這過程叫。對(duì)流傳質(zhì)：物質(zhì)隨流動(dòng)的液體而移動(dòng)，由機(jī)械攪拌或溫度差引起、電遷移傳質(zhì)：由電場(chǎng)引起，在外加電壓的作用下，帶正電的例子向負(fù)電極移動(dòng)而帶正電荷的向正電 極移動(dòng)，加入支持電解質(zhì)可消除遷移電流 擴(kuò)散傳質(zhì)：溶液中不同區(qū)域的物質(zhì)濃度不同，即濃度梯度引起的 Cottrell 方程：如 Zn 的： Gu的：電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩電極電位之差：的下標(biāo)可不寫， E 為

5、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)若電池總反應(yīng)為： aA + bB cC + dD 電池的電動(dòng)勢(shì)：電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)E等于 0 A 為電極面積， D0 為物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，cm 2/s 其他符合常用含義IUPAC 規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，工作條件是：氫離子活度為1 mol/L ，H2 壓力為 101325Pa 法拉第定律：表示通電于電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n 與通入的電量 Q成正比；通入一定電量后，若電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。其物質(zhì)的量等同，析出物質(zhì)的質(zhì)量m與摩爾質(zhì)量 M 成正比。？氫電極的鉑片上鍍上鉑黑。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極表示：vs.SHE F 為 1mol 質(zhì)子的電荷稱為法拉第

6、常量（96487C/mol ）， z 為電子的計(jì)量數(shù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷其氧化還原的順序： 越正，表示物質(zhì)越容易得到電子是強(qiáng)氧化劑， 越電位分析法：在通過電池的電流為零的條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位從而利用電極電位與濃 度的關(guān)系來測(cè)定物質(zhì)濃度的方法。分為電位法和電位滴定法 電位分析法基本公式：電位法專用的指示電極：離子選擇電極，是在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下測(cè)定游離離子的量負(fù)表示越容易失去電子是強(qiáng)還原劑。條件電位：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度等于1 mol/L 時(shí)體系的實(shí)際電位，校準(zhǔn)了離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、水解以及 pH 等因素影響。電位滴定法：利用電極電位的突變代替指示劑顏色變化來確定終點(diǎn)，測(cè)

7、得的是物質(zhì)的總量 離子選擇電極（ ISE）：一種電化學(xué)傳感器，由敏感膜、電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成，敏感膜是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵，內(nèi)參比電極常用銀-氯化銀或銀絲 離子選擇電極：原電極和敏化離子選擇電極（氣敏電極和酶電極）原電極：敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極 敏化離子選擇電極：以原電極為基礎(chǔ)配裝成的離子選擇電極電重量分析很和庫侖分析法是建立在電解過程基礎(chǔ)上的，分為控制電位和控制電流電解兩種。電解：利用外部電源使化學(xué)反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行的過程玻璃電極：對(duì) H 離子響應(yīng)的 pH 玻璃電極，關(guān)鍵是玻璃敏感膜，內(nèi)充0.1mol/L 的 HCl 做內(nèi)參比溶B分解電壓：電解某電解

8、質(zhì)溶液時(shí)，加在電解池兩電極上的電壓必須達(dá)到一定的數(shù)值電解才能不斷進(jìn)液，行，該電壓就是分解電壓。內(nèi)參比電極是 Ag|AgCl，其電極電位： g=k - 0.0592 pH 殘余電流：外加電壓很小時(shí)，僅有微小的電流通過電解池，這電流就是殘余電流。氟離子選擇電極：有LaF3 單晶片制成，氟離子是電荷的傳遞者，內(nèi)參比電極是銀-氯化銀，內(nèi)參比理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解所必須的最小外加電壓，等于原電池的電動(dòng)勢(shì)實(shí)際所需要的分解電壓要比理論分解電壓大，超出的部分是由于電極的極化作用引起的。溶液是 0.1mol/LNaCl 和 0.1mol/LNaF 組成，電極的電位為 ISE= k - 0,

9、0592 lg aF-響應(yīng)：離子選擇電極的電位隨離子A 的活度變化的特征極化：電流流過電極時(shí)，電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。分為濃差極化和電化學(xué)極化上圖此校正曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍，直線的斜率超電位：某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值S 為離子選擇電極的實(shí)際響應(yīng)斜率，理論斜率為直線斜率也稱為級(jí)差，檢測(cè)下限是，校準(zhǔn)濃差極化：由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度的差異引起的曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度電化學(xué)極化：由于電極反應(yīng)遲緩引起的。電位選擇系數(shù)：表明 A 離子選擇電極抗 B 離子干擾的能力，值越小 A 離

10、子選擇電極抗在陰極上，析出電位越正者越容易還原；陽極上析出電位越負(fù)者越容易氧化離子的干擾能力越大，選擇性越好。響應(yīng)時(shí)間：從離子選擇電極和殘壁電極一起接觸試液到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值所經(jīng)過的時(shí)間，是整 個(gè)電池達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間，攪拌可以縮短 漂移：同一溶液中，離子選擇電極的電位值隨時(shí)間的變化 分析方法：電位法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀法；電位滴定法有作圖和微商計(jì)算法求滴定終 點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配置一系列含被測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定其電位值，繪制電位值對(duì)濃度曲線，然分解電壓包括理論分解電壓和超電壓還有電壓降；得電解方程：電重量分析法 ：分為控制電位電解分析法和恒電流電解分析法 恒電流電解分析法：

11、電極反應(yīng)比控制電位電解分析快，但是選擇性差，防止干擾用陽極或陰極去極 劑維持電極電位不變?？刂齐娢浑娊夥治龇ㄖ饕糜谖镔|(zhì)的分離和測(cè)定 陰極去極劑：若加入的去極劑比干擾物質(zhì)先在陰極上還原，可以維持陰極電位不變，這種去極劑 陽極去極劑：加入的去極劑比干擾物質(zhì)先在陽極上氧化，可以維持陽極電位不變后測(cè)量樣品溶液的電位值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度。適用于體系簡單的分析，復(fù)雜的要加入離子pH庫侖分析法：根據(jù)電解過程中消耗的電量，由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。恒電流庫侖分析法：在恒電流的條件下電解，有電極反應(yīng)產(chǎn)生的電生滴定劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ ISAB）：維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度

12、；保持試液在離子選擇電極合適的范圍，避免氫離子和氫氧根離子干擾；使被測(cè)離子釋放成為可檢測(cè)的游離離子。用化學(xué)指示劑或電化學(xué)的方法確定滴定終點(diǎn)。有恒電流的大小和到達(dá)終點(diǎn)需要的時(shí)間計(jì)算出消耗的電量求得被測(cè)物質(zhì)的含量。也稱為庫侖滴定法。標(biāo)準(zhǔn)加入法：復(fù)雜樣品用。將樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中進(jìn)行測(cè)定。先測(cè)定樣品的體積和濃度和電位，然后加入到已知體積和濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)電位，要求加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積比試液體積小 100 倍而濃度大 100 倍。堿差或鈉差：用 pH 玻璃電極測(cè)定 pH 值大于 10 的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的 pH 值比實(shí)際數(shù)值低的現(xiàn)象，是由離子交換過程有鈉離子參與導(dǎo)致酸差：

13、測(cè)定強(qiáng)酸溶液時(shí)，測(cè)得的pH 比實(shí)際高，由強(qiáng)酸中水分子活度小，氫離子以H3O+形式傳遞。電位滴定法：利用電極電位的突躍來指示終點(diǎn)到達(dá)的滴定方法，有作圖法和微商計(jì)算法求。-V 作圖， / V 得一級(jí)微商曲線極大值，V/ 得 Gran 圖兩直線交點(diǎn)。誤差：濃度的測(cè)定誤差大小與電極電位測(cè)定的誤差和離子價(jià)數(shù)有關(guān)，與測(cè)定體積和被測(cè)離子濃度無 關(guān)。相對(duì)誤差 %=4z 。電位滴定法：能用于酸堿滴定、氧化還原滴定、配合滴定、沉淀滴定?？刂齐娢粠靵龇治龇ǎ嚎刂齐姌O電位的方式電解，當(dāng)電流趨近于零時(shí)表示電解完成，由測(cè)得電解時(shí)消耗的電量求出被測(cè)物質(zhì)的含量庫侖分析法的基本要求是 100% 電流效率（用鹽橋）也是先決條件，

14、庫侖滴定法原理：以強(qiáng)度一定的電流通過電解池，在 100% 電流效率下有電極反應(yīng)產(chǎn)生的電生滴定劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)指示系統(tǒng)發(fā)出信號(hào)立即停止電解。指示終點(diǎn)的方法：化學(xué)指示劑、電位法（作圖、微商）、永停終點(diǎn)法酸堿滴定：指示電極用pH 玻璃電極，參比電極用飽和甘汞電極pM 電極。伏安法和極譜分析法都是通過由電解過程中得的電流電位或電位時(shí)間曲線進(jìn)行分析的方法。氧化還原滴定：指示用零類電極，參比電極飽和甘汞電極；配合滴定：指示電極用區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或便面不能更新的液體電極，極譜分析使用的是表面能 單掃描極譜法：在一滴汞生長的后期，將一個(gè)鋸形脈沖電壓施加在兩個(gè)電極上。夠

15、更新的滴汞電極。脈沖極譜法：在緩慢變化的直流電壓上，在滴汞電極的每一滴生長末期，疊加一個(gè)小的周期性脈沖極譜法分為控制電位極譜法（直流極譜法、單掃描極譜法、脈沖極譜法和溶出伏安法）和控制電流 極譜法（交流示波極譜法、計(jì)時(shí)電位法）電壓，并在脈沖電壓后期記錄電解電流的方法 由于使用充電電流和毛細(xì)管噪聲電流充分衰減，提高了信噪比提高了靈敏度。直流極譜法（恒電位極譜法）：陰極是滴汞電極，陽極是飽和甘汞電極靜止條件下電解對(duì)于可逆過程，還原極限電流與氧化極限電流之比等于1，課用來區(qū)分可逆與不可逆極譜波：平坦部分 b 是殘余電流即背景電流，電流上升部分 -0.3 到-0.5V 滴汞表面 Pb 2+ 唄還原，電

16、流急劇上升。循環(huán)伏安法：將線性掃描電壓施加在電極上，測(cè)量峰電流不是從零電流線開始而是從背景電流線開 始。對(duì)于可逆過程符合 Sevcik-Randles：極限擴(kuò)散電流部分，滴汞表面 Pb2+濃度變小并平衡，循環(huán)伏安法采用三電極系統(tǒng)。應(yīng)用如下：擴(kuò)散電流的大小與濃度梯度成比例，判斷過程可逆性：研究電極上的吸附現(xiàn)象，電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程研究，研究化學(xué)修飾電極控制電流極譜法中電流是被控制對(duì)象，電極電位是測(cè)定對(duì)象色譜法：是一種分離分析方法，它是利用各物質(zhì)在兩相中具有不同分配系數(shù)，當(dāng)兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)極譜分析的指示電極必須是極化電極，如滴汞電極，參比電極是去極化電極，如飽和甘汞電極 尢考維奇方程：在消除遷移

17、電流和對(duì)流電流后，極譜電流完全受去極劑向電極表面的擴(kuò)散速度控制時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)的分配來達(dá)到分離的目的。固定不動(dòng)的是固定相，流動(dòng)的是流動(dòng)相，流動(dòng)相分為氣體和液體兩類即氣相色譜法和液相色譜法。電解電流為：固定液：不揮發(fā)液體或操作溫度下呈液體。固定相的性質(zhì)對(duì)分離起著決定性作用。平面電極的 Cottrell 方程：分配色譜：根據(jù)不同組分在固定液中溶解度的大小而分離的。尢考維奇方程是極譜分析的基本公式之一：固定相在柱內(nèi)的叫柱色譜，呈平面狀的叫平板色譜，分配系數(shù)大的組分，滯留時(shí)間在固定相中的時(shí)間長，在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，后流出柱子，分配系數(shù) 小的相反。分離后的各組分的濃度經(jīng)過檢測(cè)器轉(zhuǎn)換成電信

18、號(hào)而記錄下來，得到一條隨時(shí)間變化的曲影響擴(kuò)散電流的因素： 1 被測(cè)物質(zhì)的濃度、 2 毛細(xì)管常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)、3 汞柱高度（保持不變）線叫色譜流出曲線或色譜峰。2 根據(jù)峰面積或峰高進(jìn)行定量分析3 保留4 溫度尢考維奇常數(shù)：毛細(xì)管常數(shù)：3 殘余電流，提純?cè)噭?基線：操作條件穩(wěn)定后，無樣品通過時(shí)的線干擾電流及其消除：死時(shí)間： t0 不被固定相吸附或溶解的組分1 對(duì)流電流和遷移電流：加入支持電解質(zhì)2 氧電流，加入亞硫酸鈉或氮?dú)獗Ａ魰r(shí)間： tR 組分從進(jìn)樣卡是到色譜峰頂所對(duì)應(yīng)的時(shí)間疊波前波和氫波，加入配位劑。調(diào)整保留時(shí)間 tR：扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間極譜波方程：表示吉極譜電流和滴汞電極之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表

19、達(dá)式峰高 h：色譜峰到基線的距離可逆金屬離子的極譜波方程：還原波：半峰寬：峰高一半處的寬度氧化波：由色譜峰可以實(shí)現(xiàn)以下目的：1 根據(jù)保留至進(jìn)行定性分析配離子極譜波方程：至和縫寬評(píng)估色譜柱的分離效能。結(jié)論： 1（ 1/2 ）c與金屬配離子濃度無關(guān) 2（ 1/2 ）c與配位劑濃度和配離子穩(wěn)定性有關(guān) 不可逆極譜波：當(dāng)電極上的反應(yīng)速度是最慢的一步時(shí)，極譜電流受電極反應(yīng)速度控制，這類極譜波 半波電位：當(dāng)支持電解質(zhì)與溫度一定時(shí)，半波電位與去極劑濃度無關(guān) 求配離子的穩(wěn)定常數(shù)：三電極系統(tǒng)：極化電極、參比電極、對(duì)電極分配系數(shù)：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，組分在兩相間的濃度之比為一常數(shù)：決定于組分和兩相的熱力學(xué)性質(zhì)，兩組分的分

20、配系數(shù)之比大，是獲得良好色譜分離的關(guān)鍵。分配系數(shù)與柱溫的關(guān)系：是色譜分離的熱力學(xué)基礎(chǔ)。溫度升高，分配系數(shù)變小分配比（容量因子）：一定的溫度、壓力條件下，分配達(dá)到平衡時(shí)，組分在兩相中的總量之比。分配比與分配系數(shù)不同在于分配比與組分和兩相性質(zhì)有關(guān)，還與兩相體積有關(guān)。檢測(cè)器性能：靈敏度高，檢測(cè)限低、最小檢測(cè)限低、線性范圍寬、保留體積：表示組分在保留時(shí)間內(nèi)所流過的流動(dòng)相體積 熱導(dǎo)檢測(cè)器：影響因素橋電流、載氣、溫度、流動(dòng)相體積流速大與保留體積無關(guān)，流速大，保留時(shí)間短 火焰離子化檢測(cè)器（ FID）：根據(jù)有機(jī)物在氫氧焰中燃燒產(chǎn)生離子而設(shè)計(jì)的基本保留方程：氣固色譜固定相為吸附劑，氣液色譜固定相有固定液和載體組

21、成，決定色譜柱分離的因素主要相對(duì)保留值：主要決定于固定相性質(zhì)、相對(duì)保留值越大，固定相對(duì)組分的選擇性越高，越容易分離 是組分和固定相分子之間的相互作用力。塔板理論：計(jì)算：載體要求：化學(xué)惰性，無表面吸附作用，空穴均勻，比表面積大，耐熱性強(qiáng)，無催化活性有一定機(jī)速率理論：渦流擴(kuò)散（選擇細(xì)而均勻的顆粒良好的填充技術(shù)和短柱）、縱向分子擴(kuò)散（選擇球狀顆械強(qiáng)度和侵潤性。氣 液色譜一般用硅藻土 組分和固定液分子之間的作用力：定向力或靜電力、誘導(dǎo)力、色散力（非極性分子之間唯一的作用粒、相對(duì)分子量大的物質(zhì)做流動(dòng)相，柱溫低，短柱）、流動(dòng)相傳質(zhì)阻力、固定相傳質(zhì)阻力（低含量 力）、氫鍵力固定液、減少固定液液膜厚度）速率理

22、論方程（ Van Deemter 或范氏方程）：固體吸附劑：炭是非極性吸附劑、氧化鋁是中等記性吸附劑、分子篩是強(qiáng)極性吸附劑、高分子多孔 微球。開柱管優(yōu)點(diǎn)：總柱效高、分析速度快、柱容量小A 為渦流擴(kuò)散系數(shù)、 B 為縱向分子擴(kuò)散系數(shù)、 C 為流動(dòng)相傳質(zhì)阻力系數(shù)和固定相傳質(zhì)阻力系數(shù)之 絕對(duì)校正因子：和。由該式得，流動(dòng)相線速一定時(shí)，僅在 A、B、C 較小時(shí)，塔板高度才能較小，柱效才較高。相對(duì)校正因子：最小塔板高度：歸一化法：最佳線速：內(nèi)標(biāo)法：選擇一種與樣品性質(zhì)相近的物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到已知質(zhì)量的樣品中進(jìn)行色譜分離，測(cè)影響譜帶展寬的其他因素：非線性色譜、活性中心、柱外效應(yīng) 量樣品中被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰

23、面積即可。分離度 Rs：對(duì)兩峰分離程度的量度。，定義為相鄰兩組分的色譜峰保留值之差與峰底寬總和的一半 校準(zhǔn)曲線法：用唄測(cè)組分的純物質(zhì)配制一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定色譜條件下分別進(jìn)行分的比值。離，測(cè)得相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，繪制含量響應(yīng)曲線通過原點(diǎn)的直線部分為校準(zhǔn)曲線的線性范圍。色譜基本分離方程：高效液相色譜法：流動(dòng)相與組分之間有一定親和力，不破壞樣品，室溫課進(jìn)行 固定相主要是二氧化硅，流動(dòng)相要求：1 純度高 2 黏度低 3 化學(xué)穩(wěn)定性好 4 溶劑沸點(diǎn)要高于 55 5 減少塔板高度、增加容量因子、增加相對(duì)保留值都可以提高分離度。溶劑要能完全侵潤固定相并與流動(dòng)相匹配 6 溶劑要與檢測(cè)器匹配。高效液相

24、色譜儀：貯液器、脫氣器、高壓泵、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器 液固色譜法：利用各組分在固定相上吸附能力的不同而將他們分離的?？煞蛛x幾何異構(gòu)體，用硅 膠和氧化鋁為固定相。正相色譜：流動(dòng)相極性小于固定相，分離中等極性化合物 反相色譜：流動(dòng)相極性大于固定相，影響組分保留值的因素： 1 碳鏈長度，保留值隨碳鏈長度增加 而增加 2 碳的負(fù)載量和表面覆蓋率，增加而增加 3 載體孔徑尺寸和純度 4 殘余硅醇基數(shù)目。反相色譜適合極性較小的樣品分離 電泳：帶電粒子在電場(chǎng)作用下做定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。電滲流遷移率： pH 越高，電滲流遷移率越大；離子強(qiáng)度越高，反而越小。影響電泳分離的因素：離子遷移率、組分電離度、選擇合適配體

25、氣相色譜法：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)記錄儀等組成 載氣要凈化，液體樣進(jìn)柱前要?dú)饣易兂烧魵狻＝?jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已知量求待測(cè)物量，一般用于常量分析，為化場(chǎng)致變寬 (field broadening)：包括 Stark 變寬(電場(chǎng) )和 Zeeman 變寬 (磁場(chǎng) ) ，這類火焰 , 學(xué)分析法?；鹧嬖踊ǖ娜?xì)?、助燃?xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測(cè)元素有何影響？儀器分析方法：是利用精密儀器測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性

26、火焰學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學(xué)分析法。化學(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成。溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解簡述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求 離，易電離元素 ,如堿金屬。一、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法）特點(diǎn)：直觀、準(zhǔn)確、可部分扣除偶然誤差。需要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照和扣空白應(yīng)用要求：試樣的濃度或含量范圍應(yīng)在工作曲線的線性范圍內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)與試樣的條富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度

27、略低于化學(xué)火焰，具有 還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高?；鹧娓叨龋夯鹧娓叨炔煌錅囟纫膊煌?；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種件盡量保持一致?；鹧嬷械牟煌鹧娓叨绕湮舛戎狄膊煌灰虼嗽诨鹧嬖踊y(cè)定時(shí)要選擇適合被測(cè)元素的火焰二、標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法）高度。特點(diǎn)：由于測(cè)定中非待測(cè)組分組成變化不大，可消除基體效應(yīng)帶來的影響 應(yīng)用要求：適用于待測(cè)組分濃度不為零，儀器輸出信號(hào)與待測(cè)組分濃度符合線性關(guān)系的情況原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？一物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的三、內(nèi)標(biāo)法 效

28、應(yīng)，是非選擇性干擾。特點(diǎn)：可扣除樣品處理過程中的誤差 應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近、濃度相近，在相同檢測(cè)條件下，響應(yīng)相近，消除方法：稀釋試樣；配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。二化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元內(nèi)標(biāo)物既不干擾待測(cè)組分，又不被其他雜質(zhì)干擾 素原子化，是選擇性干擾，一般造成 A 下降。1、吸收光譜和發(fā)射光譜的電子能動(dòng)級(jí)躍遷的關(guān)系 消除方法： (1)選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中 P043- 不吸收光譜： 當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)

29、能級(jí)間躍遷所需要的 干擾鈣的測(cè)定。能量滿足 E=hv 的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。M+hv M* （2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）2、帶光譜和線光譜（3）加入保護(hù)劑： EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式。分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)（4）加基體改進(jìn)劑生。（5）分離法線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的。三. 電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少 , 吸收下降 , 稱電離干擾，造成 A 減少。負(fù)誤2、原子吸收定量原理：頻率為 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光強(qiáng)

30、度減弱。差3、譜線變寬的因素 (P-131) ：多普勒（ Doppler ）寬度 D：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。消除方法：加入過量消電離劑。（所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素。加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子 , Doppler寬度隨溫度升高和相對(duì)原子質(zhì)量減小而變寬。抑制被測(cè)元素電離。）壓力變寬 L（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起四. 光譜干擾：外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。吸收線重疊：引起譜線變寬的主要因素有哪些？非共振線干擾：多譜線元素減小狹縫寬度或另選譜線自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度譜線重疊干擾選其它分析線多普勒（ Doppler ）

31、寬度 D：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。 . 壓力變寬 L（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起 自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。（分子吸收是指在原 子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤 c 0.01M 差。）避免使用會(huì)與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑消除方法：避免試樣是膠體或有懸浮物用鄰近非共振線校正背景 在保證一定光強(qiáng)的前提下

32、，用盡可能窄的有效帶寬寬度。連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景）選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長作為分析波長 Zeaman 效應(yīng)校正背景 5、極性溶劑為什么會(huì)使 * 躍遷的吸收峰長移，卻使 n * 躍遷的吸收峰短移？自吸效應(yīng)校正背景 溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)。在 * 躍遷中，激發(fā)態(tài)極1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)別是什么？性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài) * 比基態(tài) 能量下降更多，因分子光譜是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜 而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小，導(dǎo)致吸收峰紅移。在 n*躍遷中，基態(tài) n

33、電子與極性溶劑形成它與原子光譜的主要區(qū)別在于表現(xiàn)形式為帶光譜。氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。（原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。）第五章 分子發(fā)光分析法（ P88 ）2、試說明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因。機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸收帶 1.熒光和磷光的產(chǎn)生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光。有哪幾種類型？2.激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸收輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸收光譜。激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測(cè)定不同波長照射下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度（F），以 F

34、機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見的 4 種類型： *，n * ， *，n * 做縱坐標(biāo)，激發(fā)光波長 做橫坐標(biāo)作圖。激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。飽和有機(jī)化合物： * 躍遷， n * 躍遷 發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長，讓物質(zhì)發(fā)射的熒光通過單色器，測(cè)定不同波長的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)不飽和脂肪族化合物：* ，n* 度 F做縱坐標(biāo)，熒光波長 做橫坐標(biāo)作圖。熒光光譜反映了發(fā)射的熒光波長與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。芳香族化合物： E1和 E2 帶， B 帶 3. 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、在分光光度法測(cè)定中，為什么盡可能選擇最大吸收波長為測(cè)量波長？發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件：因?yàn)檫x擇最大吸收波長為測(cè)

35、量波長，能保證測(cè)量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平坦，吸光系 物質(zhì)分子必須具有能夠吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生 * 或 n * 躍遷。數(shù)變化不大，對(duì) beer 定律的偏離較小 。熒光物質(zhì)必須有較大的熒光量子產(chǎn)率。4、在分光光度測(cè)量中，引起對(duì) Lambrt-Beer 定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對(duì)（1）躍遷類型： * 較 n* 躍遷的熒光效率高。測(cè)量的影響？（2）共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高 電子共軛度的結(jié)構(gòu)，都會(huì)增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長移。偏離 Lambert-Beer Law 的因素主要與樣品和儀器有關(guān)。（ 1）與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素（3）剛性平面：分子的剛性及共平面性越

36、大，熒光量子產(chǎn)率就越大。（4）取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光。濃度：當(dāng) l 不變， c 0.01M 時(shí), Beer 定律會(huì)發(fā)生偏離。熒光分析法的特點(diǎn)溶劑：當(dāng)待測(cè)物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的生成物與待測(cè)物具有不同的吸收光 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（ 提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度），達(dá) ng/ml ；選擇性強(qiáng)（比較容易排除其它譜，出現(xiàn)化學(xué)偏離。物質(zhì)的干擾），重現(xiàn)性好；取樣少。光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增 缺點(diǎn)：許多物質(zhì)本身不能發(fā)射熒光，因此，應(yīng)用不夠廣泛。大， Beer 定律產(chǎn)生正偏差。熒

37、光分析法與 UV-Vis 法的比較（ 2）與儀器有關(guān)的因素 相同點(diǎn)：都需要吸收紫外-可見光，產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷。單色光： Beer 定律只適用于單色光，非絕對(duì)的單色光，有可能造成 Beer 定律偏離。不同點(diǎn)：譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù) 熒光法測(cè)定的是物質(zhì)經(jīng)紫外-可見光照射后發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度 (F); 變化不大，對(duì)吸收定律所造成的偏離較小。UV-Vis 法測(cè)定的是物質(zhì)對(duì)紫外 -可見光的吸收程度 (A) ; 對(duì)應(yīng)克服方法：熒光法定量測(cè)定的靈敏度比 UV-Vis 法高。1、名詞解釋：特點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng) , 可獲得分子量信息；譜圖簡單；但不

38、能進(jìn)行譜庫檢索 , 只適用于易氣化、單重態(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對(duì)時(shí)，S = 0 ，多重性 M=1 ，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)。熱穩(wěn)定的化合物單重電子激發(fā)態(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的成對(duì)電子吸收光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上。如果它的自旋方 4. 為何質(zhì)譜儀需要高真空 ? 向不變， S=0 ，M=1 ，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)。質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：10-4 10 -6 Pa 三重態(tài)： 若通過分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的跨越，成對(duì)電子中的一個(gè)電子自旋方向倒 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電子自旋方向相同而不配對(duì)，這時(shí) S=1 ，M=3 ，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三 用作加速

39、離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；重態(tài)）引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化 ; 系間跨越：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無輻射躍遷過程。影響靈敏度。振動(dòng)弛豫：5. 四極桿質(zhì)量分析器如何實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜圖的全掃描分析和選擇離子分析 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無輻射躍遷過程。當(dāng) U/V 維持一個(gè)定值時(shí)，某一 U 或 V 值對(duì)應(yīng)只有一個(gè)離子能穩(wěn)定通過四極桿；量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在 01 之間，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力。連續(xù)改變 U 或 V 值，可得到一張全掃描圖，此譜圖可用于定性；熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃

40、固定一個(gè)或多個(gè) U值，可得到高靈敏度的分析結(jié)果，此方法用于定量分析。度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。重原子效應(yīng)：2. 質(zhì)譜儀由哪幾部分組成？各部分的作用是什么？（劃出質(zhì)譜儀的方框示意圖）進(jìn)樣系統(tǒng)：高效重復(fù)地將樣品引到離子源中并且不能造成真空度的降低。離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。質(zhì)量分析器：依據(jù)不同方式，將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開。檢測(cè)器：檢測(cè)來自質(zhì)量分析器的離子流并轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。顯示系統(tǒng)：接收來自檢測(cè)器的電信號(hào)并顯示在屏幕上。真空系統(tǒng)：保證質(zhì)譜儀離子產(chǎn)生及經(jīng)過的系統(tǒng)處于高真空狀態(tài)。1、在 2500K 時(shí)， Na 共振線 589.3nm 為 3s 3p 躍遷產(chǎn)生的，計(jì)算其激發(fā)態(tài)和

41、基態(tài)原子數(shù)之比。已知 k=1.38*10-23JK-1，h=6.626*10-34 Js。（10 分）2、用極譜法測(cè)定某氯化鈣溶液中微量的鉛，取試液 5 mL ，用水稀釋至 50 mL。倒出部分溶液于電解杯中，通氮?dú)?10min，然后在 0.20.6V 間記錄極譜圖，波高 50 格。另外取試液 5 mL，用水稀釋至 50 mL ，加 0.50mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液 1.00 mL ，得到波高 80 格。計(jì)算試樣中鉛的含量。（8 分）3、組分 A 和 B 在一根長 30cm 色譜柱上分離，其保留時(shí)間分別為 16.40 和 17.63 min ，峰底寬分別為 1.11 和 1.21 min 。不被

42、保留組分通過色譜柱需要 1.30min 。計(jì)算：（ 1）分離度；（ 2）組分 A的有效塔板數(shù)（ 3）分離度為 1.5 時(shí)所需要的柱長。（ 10 分）1、解答： EJ1.98610-23 J cm/（5893? 10-8cm ?-1）3.37 10-19 J （3 分）在 3s 和 3p 能級(jí)中，分別有 2 個(gè)和 6 個(gè)量子能級(jí)，故有 PJ/P 06/2 3 （3 分）將上式代入式 NJ/N 0=(P J/P0)exp(-E J/kT) 中，得NJ/N 0=3exp -3.3710-19 J/（1.38 10-23 JK-1 2500K）（3 分） =3 5.725 10-51.72 10-4（

43、1 分）3. 離子源的作用是什么？試述EI （電子電離源）和CI （化學(xué)電離源）離子源的原理及特點(diǎn)。2、（ 8 分） 解答：（3 分）離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。設(shè)試樣濃度為 x，列方程組得：50K(5x)/50 EI（電子電離源）原理：失去電子80= K(5x+0.5*1.0)/51 （3 分）特點(diǎn)：電離效率高 ,靈敏度高；離子碎片多 ,有豐富的結(jié)構(gòu)信息；有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫；但常常沒分子離解方程組得 x0.167mg/mL 。（4 分）子峰；只適用于易氣化、熱穩(wěn)定的化合物。CI（化學(xué)電離源）原理：離子加合3、（ 10 分） 解答：（ 1）分離度R S1t r)21n1k2 =

44、1.06 2（3 分）（4取決于原子核外是相對(duì)化學(xué)位移12 經(jīng)典極譜中不攪拌是形成濃差極化13 紅外用能斯特?zé)艋鸸杼及?4CC鍵對(duì)稱伸縮在紅外中若拉曼中強(qiáng)4k2(2)n 有效5.54 (16(t r)216( 16.40 1.30 )1.11=2960 1 原子吸收扣除背景空白校正、氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正。2 分子熒光和磷光都是光致發(fā)光，熒光Y 1/ 2Y是分子激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能向基態(tài)單重態(tài)各個(gè)振動(dòng)能級(jí)，磷光是激發(fā)三重態(tài)向。3 沃爾什采用銳線光源測(cè)峰值吸收，解決了積分吸收4 用離子選擇性，電極選擇性系數(shù)，估計(jì)干擾離子給測(cè)量分）/n2L1/L2, 求出 L260.1cm 帶來的誤差 5 質(zhì)譜，雙聚焦分析器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時(shí)間分析器6 電位法加入(3)=R 1/R 2n1TISAB 作用：恒定溶液離子強(qiáng)度，控制溶液pH，作為掩蔽劑掩蔽干擾離子7 分子化學(xué)位移，偶合常數(shù)，磁等價(jià)一定化學(xué)等價(jià)。8