煤直接液化工藝課件

1、第四章煤直接液化工藝 4.1.1 煤液化工藝的開發(fā)過程 實驗室規(guī)模裝置（4.545kg/d煤）(bench scale unit) 驗證工藝可操作性，確定產(chǎn)物構(gòu)成和產(chǎn)物分析檢驗方法，提供動力學(xué)數(shù)據(jù)和催化劑老化數(shù)據(jù) 采用較大的中試裝置以整套的連續(xù)方式操作（110t/d煤）(PDU) 使用各種煤以較大規(guī)模進行試驗，暴露設(shè)備因尺寸增大而引起的問題；獲得多種樣品，供產(chǎn)品深加工和產(chǎn)品應(yīng)用試驗 大型的中試裝置（200t/d煤）(PP) 采用小型工業(yè)設(shè)備和零部件驗證工業(yè)裝置的操作和建設(shè)中所需的工程數(shù)據(jù)和力學(xué)性能 4.1 概述4.1.3 煤直接液化工藝發(fā)展階段 二次世界大戰(zhàn)前及期間，德國，70MPa的高溫高壓

2、加氫液化 中東石油危機，德國、美國，改進固液分離，提高催化劑活性，降低反應(yīng)壓力20世紀80年代，美國，氫-煤法，德國完成中試 20世紀90年代后期，中國、日本，催化劑為核心，壓力降至20MPa4.2 煤直接液化基本工藝過程4.2.1 煤直接液化工藝流程煤直接液化是目前煤生產(chǎn)液體產(chǎn)品中最有效的路線，液體產(chǎn)率超過70%（以無水無灰基煤計算),工藝總熱效率在6070%煤基合成甲醇、煤基合成二甲醚，煤直接間接液化煤生產(chǎn)液體產(chǎn)品4.2.2 煤直接液化過程必備單元4.2.3 煤加氫液化工藝階段第一階段：液相（糊相）加氫段：煤裂解為自由基碎片與氫結(jié)合，獲得沸點為325340以下的產(chǎn)品（液化粗油），氧、氮、硫

3、化合物初步脫除得到的水、氨及硫化氫第二階段：氣相加氫段：預(yù)加氫，進一步脫硫、氮、氧化合物第三階段：產(chǎn)品精制段：催化重整，獲得柴油、汽油為主的精制產(chǎn)物 4.3 煤直接液化工藝分類直接催化加氫加氫抽提液化溶劑精煉煤法（SRC)?？松淙軇┓ǎ‥DS）氫煤法IGOR法NEDOL法日本褐煤液化工藝（BCL）工藝流程催化兩段加氫液化溶劑精煉褐煤法（SRL)CTSL工藝Consol合成燃料法煤油共煉煤熱解和氫解液化HTI工藝溶劑精煉煤法（SRC)日本褐煤液化工藝（BCL）NEDOL法氫煤法NBCL典型煤直接液化工藝埃克森供氫溶劑法（EDS）IGOR法HTI工藝改進后的液化工藝催化兩段加氫液化（CTSL）

4、工藝已通過50t/d以上規(guī)模的工業(yè)性實驗的成熟工藝中國神華液化工藝4.4.1煤糊制備過程2030cm碎煤煤顆粒約1cm左右蒸汽保溫與循環(huán)油混合制備煤糊 100120oC1cm煤顆粒 4.4 煤直接液化基本過程4.4.2 液相加氫過程450oC煤糊-氣體混合物H2換熱H2和稀煤糊換熱產(chǎn)物蒸汽和氣體（470480oC）產(chǎn)物換熱后140160oC產(chǎn)物4050oC粗油氣態(tài)烴 壓力（70MPa 2.03.0MPa 0.1MPa）4.4.3 殘渣加工過程 （過濾）油殘渣油水分離凝縮油淋洗油溶劑油保證氣體溫度不超過55oC冷卻保證殘渣攪拌，飽和液相加氫產(chǎn)物以緩解結(jié)焦脫除雜質(zhì)重新循環(huán)氣液分開高壓分離器中循環(huán)氣

5、作用 油壓力（70MPa 3.53.8MPa 0.1MPa）富氣油4.5.1 德國煤直接液化老工藝（IG工藝）兩段糊相加氫（煤 粗氣油和中油）氣相加氫（粗汽油、中油 商品油）4.5 煤直接液化工藝簡介糊相加氫制糊換熱300350oC預(yù)熱430450oC高溫分離器325oC糊狀物離心循環(huán)溶劑（離心液（油）、干餾焦油、重油）干餾循環(huán)氣洗滌氣相加氫冷分離器蒸餾溫度470480oC操作條件：70MPa氣相加氫蒸餾高壓反應(yīng)器操作條件：32.5MPa溫度360460oC分離器高壓換熱器管式加熱爐高壓冷卻器 該工藝存在壓力高，氫耗量大，使用重油反應(yīng)作溶劑固液分離困難，離心分離效率低，殘渣干餾半焦無法利用。該

6、催化劑具有較強的異構(gòu)性能和裂解性能，產(chǎn)物中汽油辛烷值高，但容易被含N的有機堿、氨和酚類中毒，因此預(yù)加氫除去原料油中氧和氮過濾改為減壓蒸餾循環(huán)油為中油與催化加氫重油混合 液化殘渣不采用低溫干餾，而氣化制氫糊相加氫、循環(huán)溶劑加氫與液化油提質(zhì)加工串聯(lián) 煤處理能力增大（0.35t/m3.h增加到0.5t/m3.h），產(chǎn)率提高。重質(zhì)物料氣體及輕質(zhì)油重油+中油液化油加氫提質(zhì)4.5.2 德國煤直接液化新工藝（IGOR)赤泥壓力32.5MPa溫度470oC壓力32.5MPa溫度350420oCCo-Mo催化劑4.5.3 氫-煤法350400oC450460oC20MPa提高液相速度，使催化劑床層膨脹和沸騰液體

7、流速要控制，使催化劑顆粒不進入循環(huán)泵，床層控制在溢流盤以下，不至流出反應(yīng)器產(chǎn)生分布均勻的流速 采用沸騰床三相反應(yīng)器和鈷-鉬加氫催化劑，增加反 應(yīng)物與催化劑接觸，反應(yīng)器內(nèi)物料分布均勻，溫度均勻，使反應(yīng)過程處于最佳狀態(tài)，有利于加氫液化過程進行 將煤的催化液化反應(yīng)，循環(huán)溶劑加氫反應(yīng)和液化產(chǎn)物精制在一個反應(yīng)器內(nèi)進行，有效縮短了工藝流程 殘渣作氣化原料制氫氣，有效地利用殘渣中的有機物，使液化過程總效率提高 完成煤處理量為200600t/d中試運行試驗，并完成50000bbl/d規(guī)模生產(chǎn)裝置的概念設(shè)計實踐證明，此法對制取潔凈的鍋爐燃料和合成原油是有效的氫-煤法工藝特點4.5.4 催化兩段加氫液化（CTSL

8、）工藝兩個沸騰床反應(yīng)器緊密相連，有利于提高餾分油產(chǎn)率；采用Ni/Mo催化劑使渣油轉(zhuǎn)化為粗柴油增多采用Kerr-McGee臨界溶劑脫灰技術(shù)，脫灰效率高部分固體物溶劑循環(huán)，使灰濃縮物帶出的能量損失減少。400420oC17MPa420440oC17MPa一段反應(yīng)溫度低,有利于煤在溫和條件下裂解，有利于溶劑加氫使用膠態(tài)鐵，活性提高，催化劑用量減少采用外循環(huán)全返混三相鼓泡床；強化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)器處理能力；反應(yīng)條件溫和，油產(chǎn)率高，氫耗低在線加氫精制，提高了油品質(zhì)；采用溶劑萃取脫灰，油收率提高4.5.5 煤直接液化工藝（HTI法）400440oC17MPa440450oC17MPa重質(zhì)餾分油至煤漿制

9、備單元含固體的物料HTI外循環(huán)三相反應(yīng)器加大油煤漿混合程度，促使固、液、氣三相充分接觸，加速煤加氫液化反應(yīng)過程，提高煤液化轉(zhuǎn)化率參與反應(yīng)的氣體一部分經(jīng)氣體循環(huán)泵送至反應(yīng)器入口，一部分則離開反應(yīng)系統(tǒng)4.5.6 中國神華煤直接液化工藝兩段反應(yīng)；采用超細鐵催化劑；固液分離用減壓蒸餾； 循環(huán)溶劑全部加氫；采用離線加氫精制液化粗油固液分離4.5.7 溶劑精煉煤法將煤用供氫溶劑萃取加氫，生產(chǎn)清潔的低灰低硫的固體燃料和液體燃料生產(chǎn)低灰低硫的固體燃料生產(chǎn)低灰低硫的液體燃料SRC-SRC-與高壓直接加氫液化相比：1）反應(yīng)條件緩和，溫度400450，壓力1015MPa2）不外加催化劑，活化氫來源于供氫溶劑3）耗氫

10、量低， SRC-為2%， SRC-36%，煤直接液化47%4.5.7.1 溶劑精煉煤法(SRC-)不外加催化劑氫耗量低；反應(yīng)條件溫和400450oC1015MPa260316oC液體SRC熔點200oC分子量500700脫除氣態(tài)烴、H2S、CO2水和輕質(zhì)油過程溶劑、重質(zhì)產(chǎn)物、未反應(yīng)煤和灰減壓蒸餾產(chǎn)物濾液分離器循環(huán)溶劑和輕質(zhì)油氣體部分淤漿循環(huán)，使液化反應(yīng)加深，油產(chǎn)率提高減壓蒸餾代替殘渣過濾分離，省去過濾，脫灰和產(chǎn)物固化等工序產(chǎn)品以油為主，氫耗量較SRC-高一倍4.5.7.2 溶劑精煉煤法(SRC-)371399oC14MPa440466oC甲烷、乙烷丙烷、丁烷兩段液化技術(shù)和液化粗油循環(huán)提高了液化

11、油收率一段采用廉價可棄鐵為催化劑；采用加氫脫灰溶劑循環(huán)；改善了工藝操作采用煤漿脫水新工藝，能量利用高；采用溶劑脫灰，提高了液化油收率4.5.9日本褐煤液化工藝 (BCL)140150oC430450oC15MPa360400oC1520MPa270oC3.5MPa4.5.10改進的日本褐煤液化工藝液化流程簡化，溶劑脫灰處理量減為一半，工藝效率提高。采用雙組分溶劑（輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分）使溶劑循環(huán)量減少，裝置效率提高；脫灰溶劑直接循環(huán)；采用高活性催化劑-FeOOH，提高了油收率。采用多級反應(yīng)模式，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增加了油收率和減少了氣態(tài)烴產(chǎn)率。1.煤漿制備、煤漿脫水、煤漿熱處理2.液化反應(yīng)和在線加氫

12、反應(yīng)3.溶劑脫灰上進料反應(yīng)器下進料反應(yīng)器溶劑中輕質(zhì)組分揮發(fā)，使煤漿濃縮，有利于液化，同時羧基分解，脫除COx煤漿熱處理300350oC430450oC15MPa1966年 埃克森研究工程公司開發(fā)1970年 0.5t/d全流程液化中試1975年 1t/d液化中試1979年 250t/d中試裝置，為工業(yè)化生產(chǎn)積累了經(jīng)驗4.5.10 Exxon供氫體溶劑法(EDS)利用溶劑催化加氫液化技術(shù)使煤轉(zhuǎn)化為液體燃料，即通過對產(chǎn)自本身工藝的餾分作為溶劑對其進行加氫，加氫后的溶劑在反應(yīng)過程中釋放出活性氫提供給煤熱解自由基碎片。釋放氫后的循環(huán)溶劑通過再加氫恢復(fù)供氫能力。通過對循環(huán)溶劑的加氫提高溶劑的供氫能力是ED

13、S的工藝的關(guān)鍵EDS工藝的基本原理Exxon供氫體溶劑法(EDS)430480oC1014MPaExxon供氫體溶劑法(EDS)工藝特點循環(huán)溶劑加氫，增加了液化產(chǎn)物中輕餾分產(chǎn)率溶劑加氫和煤加氫液化分開進行，避免了重質(zhì)油，未反應(yīng)煤和礦物質(zhì)與溶劑加氫催化劑（Ni/Mo催化劑）接觸，提高了催化劑壽命全部含有固體的產(chǎn)物以蒸餾分離，分為氣體燃料、石腦油、其它餾出物和含固體的減壓塔底產(chǎn)物液化條件溫和靈活焦化，進一步回收殘渣中碳氫化合物485650oC0.3MPa815950oC半焦4.5.11 日本NEDOL工藝（EDS改進型）4.5.11 日本NEDOL工藝（EDS改進型）（液化重油）液固蒸餾45546

14、5oC1719MPa日本NEDOL工藝工藝特點反應(yīng)條件溫和催化劑使用硫化鐵和黃鐵礦固液分離采用減壓蒸餾循環(huán)溶劑加氫液化油中含較多雜原子，需加 氫提質(zhì)4.5.12 俄羅斯低壓加氫液化工藝采用活性高的鉬催化劑，并采用離心溶劑循環(huán)和焚燒回收催化劑煤糊液化反應(yīng)器壓力低，降低成本采用瞬間渦流倉煤干燥技術(shù)，增加了煤的比表面和孔容425435oC610MPa16001650oCMo.蒸發(fā)4.6 煤油共煉工藝實質(zhì)是用石油渣油作為煤直接液化的溶劑，在反應(yīng)器內(nèi)，煤加氫液化為液體油，石油渣油進一步裂化為較低沸點的液體油煤和石油之間存在協(xié)同作用，生成油總量比單獨加工煤或重油要多協(xié)同原因：渣油中的金屬元素及反應(yīng)過程中產(chǎn)

15、生的結(jié)炭可吸附在未反應(yīng)的煤上，減少了重金屬和吸附結(jié)炭在加氫催化劑上沉積，使催化劑維持高活性。將煤和石油渣油同時加氫裂解，轉(zhuǎn)變成輕、重質(zhì)餾分油，生產(chǎn)各種運輸燃料油的工藝技術(shù)4.6 煤油共煉工藝優(yōu)點： 石油渣油的加氫裂化產(chǎn)物能供氫，降低了氫耗，提高了氫利用率 產(chǎn)品油與煤液化油相比，油品質(zhì)量有較大提高，氫含量提高，芳烴含量大為降低，容易加工成合格汽油、柴油缺點： 非煤衍生溶劑對煤溶解性能及供氫性能較差，導(dǎo)致煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率低煤油共煉工藝美國HRI的煤油共煉工藝流程Ni/Mo催化劑沸騰床反應(yīng)器4.7 煤液化粗油提質(zhì)加工工藝4.7.1 液化粗油的特征 雜原子含量高，特別是氮含量遠高于石油中的平均

16、氮含量 灰含量取決于液化產(chǎn)物的分離，過濾、旋流 和溶劑萃取沉降灰分高 瀝青烯含量高，中、重餾分中以芳烴為主，輕質(zhì)餾分中環(huán)烷烴多煤液化粗油的餾分分布輕油輕石腦油82重石腦油82180中油180350重油3505001530%5060%1020%4.7.2 煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)脫硫 反應(yīng)活性：硫醇二硫化物硫醚噻吩類 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩脫氧 醚類較容易，呋喃類最難脫氮 吡啶吡咯苯胺苯 三環(huán)雙環(huán)單環(huán)脫雜原子煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)烴類的加氫不飽和烴加氫 芳烴上不同取代基和縮合芳環(huán)數(shù)對加氫活性都有影響 蒽萘菲苯烴類加氫裂化 烷烴加氫裂化 環(huán)烷烴加氫裂化 芳烴加氫裂化烴類異構(gòu)化煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)不

17、飽和烴加氫煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)烷烴加氫裂化正構(gòu)烯烴仲正碳離子叔正碳離子異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴加氫飽和加氫飽和煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)環(huán)烷烴加氫裂化煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)環(huán)烷烴加氫裂化煤液化粗油提質(zhì)加工化學(xué)芳烴烴加氫裂化脫烷基速率4.7.3 煤液化粗油提質(zhì)加工工藝實驗室粗油提質(zhì)加工流程4.7.4煤液化粗油提質(zhì)加工工藝中國的液化粗油提質(zhì)加工工藝降低氮含量與精制產(chǎn)物換熱注入加熱的混合氣注入冷混合氣控溫提高柴油十六烷值防反應(yīng)器結(jié)焦和中毒180320oC380oC360oC4.8 煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干 工程問題煤直接液化是在臨氫、高壓和高溫下操作，所以對工藝過程所用設(shè)備必須具有耐壓、耐氫腐蝕等性能，此外

18、，液化過程中的物料流含有煤、催化劑等固體顆粒，這些顆粒會在設(shè)備和管路中形成沉積、磨損和沖刷等，造成密封更加困難，這都給煤液化設(shè)備賦予特殊的要求4.8 煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干 工程問題4.8.1 煤漿預(yù)熱器區(qū)域：煤發(fā)生聚結(jié)和膨脹，并溶解，煤黏度急劇增大，達最大值，且保持一段不變，成非牛頓流體，其流體流動為層流，此區(qū)域又稱為膠體區(qū)區(qū)域：原料剛?cè)敕磻?yīng)器，固體未溶解，煤漿-氣體混合物是兩組分兩相牛頓型流體，溫度增高，黏度平穩(wěn)下降。當(dāng)黏度最低值時，此區(qū)域結(jié)束。兩相流體流動為渦流-層流或?qū)恿?層流區(qū)域：區(qū)生成的膠體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煤質(zhì)解聚和溶解，流體黏度急劇下降，在預(yù)熱器出口前，溫度升高黏度平穩(wěn)下降。此

19、混合物為非牛頓型流體，呈現(xiàn)渦流流動$ 預(yù)熱器設(shè)計時需考慮的問題 煤漿黏度4.8 煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干 工程問題煤漿預(yù)熱器煤漿黏度升高 導(dǎo)致的問題爐管內(nèi)阻力增大流體處于層流，煤漿流動緩慢。當(dāng)管外壁熱強度較大，溫度過高時，則管內(nèi)煤漿很容易局部過熱而結(jié)焦，導(dǎo)致爐管堵塞循環(huán)氫與煤漿合并進入預(yù)熱器，使煤漿處于湍流狀態(tài)不同溫度段選用不同傳熱強度，低溫選用輻射傳熱，高溫降低傳熱強度，使爐管外壁溫度不致過高，采用對流傳熱解決$ 預(yù)熱器設(shè)計時需考慮的問題 壓力降$ 預(yù)熱器設(shè)計時需考慮的問題傳熱煤漿加熱設(shè)備煤漿加熱的主要爐型有箱式爐，階梯爐，圓筒爐，常用的為箱式爐箱式爐中輻射爐管的布置方式有立式和臥式兩種，

20、煤漿加熱大多采用臥式4.8 煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干 工程問題加熱爐設(shè)計時還必須考慮油煤漿在加熱過程中的結(jié)焦傾向性和礦物質(zhì)的沉積引起的管路堵塞問題結(jié)焦、礦物沉積管內(nèi)介質(zhì)的腐蝕4.8.2 液化反應(yīng)器三相沸騰床催化反應(yīng)器煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問題柱塞流反應(yīng)器外循環(huán)三相反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)三相漿態(tài)床H-Coal法早期煤液化反應(yīng)器HTI法提高內(nèi)循環(huán)動力，改善固液循環(huán)狀況，防止反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒沉降是關(guān)鍵固液分布，固體顆粒沉降，循環(huán)泵的耐磨損問題混合程度低，固相沉積物料分布均勻，溫度均勻煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問題反應(yīng)器的模擬建立模型流體力學(xué)模型：全返混狀態(tài)H2向液相擴散模型：氫氣在溶劑中達到溶解

21、平衡建立物料平衡和熱量平衡式反應(yīng)模型：根據(jù)實驗結(jié)果，預(yù)先求出反應(yīng)級數(shù) 及活化能，建立反應(yīng)模型傳熱模型：反應(yīng)產(chǎn)生的熱除了通過器壁散熱外， 用于反應(yīng)物料溫度上升和輕組分蒸發(fā)查閱反應(yīng)物料的物性數(shù)據(jù)煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問題反應(yīng)器的放大工程放大過程BSU規(guī)模PDU規(guī)模PP規(guī)模DP規(guī)模反應(yīng)器放大需考慮：流體力學(xué)狀況的變化 直徑增大，氣速增大，不利于氫氣 向液相擴散；引起溝流和流動死角。分布器設(shè)計是關(guān)鍵傳熱情況的變化 在反應(yīng)器不同部位安裝溫度檢測儀表，防止飛溫反應(yīng)狀況的變化 反應(yīng)器放大，反應(yīng)狀況有所好轉(zhuǎn)；返混更充分，使氣液傳質(zhì)發(fā)生變化煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問題4.8.3 磨損與堵塞磨損嚴重

22、部位高溫分離器下部降壓卸料閥（壓差大、溫度高、固體濃度高）加熱爐的高溫段全返混煤加氫液化反應(yīng)器用的循環(huán)泵密封問題結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料選擇解決堵塞危險點高溫分離器下部反應(yīng)器底部固體沉積物減壓塔下部及管道解決置于密封高壓充氮容器內(nèi)煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問題4.8.4 液化催化劑開發(fā)方向提高鐵系催化劑活性研發(fā)液化粗油加氫精制催化劑天然含鐵礦物含鐵廢料活性低膠體鐵超細鐵活性高選擇最佳鐵硫比、粒度分布、鐵系催化劑與液化煤的相容性提高催化劑活性和使用壽命，調(diào)整有效成分比例，改變載體及載體孔徑失活原因瀝青烯和多環(huán)芳烴結(jié)焦灰分和油易在催化劑表面和孔內(nèi)沉積含氮雜環(huán)化合物吸附在催化劑表面，降低活性H2S不足，硫化物被氫氣還原失去加氫活性4.9 煤液化殘渣分離和高效利用液化殘渣的特點4.9 煤液化殘渣分離和高效利用液化殘渣的分離 真空閃蒸 過濾4.9 煤液化殘渣分離和高效利用液化殘渣的分離 反溶劑法 臨界溶劑脫灰液化殘渣的利用途徑氣化制氫氣干餾回油品收半焦或殘渣送去鍋爐和窯爐燃燒非燃料利用：分出瀝青烯，用作煉焦配煤的黏結(jié)劑、生產(chǎn)碳素材料的原料