第八章 重氮化和重氮基的轉化

1、第八章重氮化和重氮基的轉化(zhunhu)共六十三頁偶氮甲烷(ji wn)偶氮二異丁腈偶氮苯對羥基(qingj)偶氮苯共六十三頁苯重氮氨基(nj)苯苯基(bn j)重氮酸 苯重氮鹽酸鹽萘基重氮硫酸鹽 苯重氮氟硼酸鹽共六十三頁重氮化合物與偶氮化合物的Definition 重氮化合物與偶氮化合物都含有(hn yu)-N2-，區(qū)別在于兩端所連的集團。 兩個烴基分別連在-N=N-基兩端(lin dun)的化合物。通式為：R-N=N-R，例如:烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯偶氮化合物:共六十三頁 -N=N- 基只一端與烴基相連，而另一個基團(j tun)與非碳原子的其它原子或原子團相連，例如：重氮化合

2、物:（苯重氮鹽酸鹽）氯化重氮苯-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氨基(nj)苯重氮甲烷 共六十三頁8.1 概 述 伯胺類化合物在低溫(dwn)和強酸的溶液中與亞硝酸鈉反應生成重氮鹽 共六十三頁8.2 重氮化反應(fnyng) 8.2.1重氮化反應的定義(dngy)和特點1重氮化反應定義：芳族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應。共六十三頁重氮鹽的結構(jigu) 共六十三頁2重氮化反應的特點(tdin) 重氮化試劑：酸的作用及用量與NaNO2反應(fnyng)生成HNO2；溶解芳胺,形成芳銨鹽而溶于水；重氮鹽在酸性溶液比較穩(wěn)定；共六十三頁無機酸用量：體系始終為強酸性理論用量：無機酸芳胺=21； 實際用量：無機

3、酸芳胺2.254 1 ；酸用量不足(bz)帶來的后果：共六十三頁亞硝酸用量：始終(shzhng)過量亞硝酸量不夠時：共六十三頁過量亞硝酸檢驗：碘化鉀淀粉(dinfn)試紙 過量(guling)亞硝酸除去：共六十三頁反應溫度(wnd)溫度過高：亞硝酸分解，重氮鹽分解 ；放熱反應，及時移走反應熱，反應一般在010進行。共六十三頁3重氮鹽的性質(xngzh)重氮鹽為無色結晶，在水溶液中呈中性；易溶于水，水溶液可導電，不溶于有機溶劑遇熱分解，一般保存于低溫水溶液中；氟硼酸重氮鹽相當穩(wěn)定,固體在室溫下不分解。共六十三頁8.2.3重氮化反應歷程1.不同的酸介質中，產(chǎn)生(chnshng)不同的親電質點。 共

4、六十三頁各親電質點(zhdin)的結構： 共六十三頁2. 重氮化反應(fnyng)歷程 共六十三頁共六十三頁從反應(fnyng)機理得到：自由胺濃度越高，反應越易進行；氨基上電子云密度越高即芳胺的堿性越強，反應越易進行；親電質點的親電能力越強，反應越易進行； 共六十三頁思考(sko)：完成下面的兩個反應為什么為什么共六十三頁8.2.4 重氮化反應的影響(yngxing)因素（1）芳胺堿性的影響 重氮化反應速度(sd)芳胺堿性自由胺濃度共六十三頁酸的濃度(nngd)較低自由(zyu)胺濃度較高反應速度決定于芳胺堿性的強弱芳胺堿性反應速度酸的濃度較高自由胺濃度較低芳胺堿性自由胺濃度反應速度反應速度

5、決定于自由胺的濃度共六十三頁（2）無機酸性質(xngzh)的影響弱堿性芳胺，可采用濃H2SO4作用介質(jizh)；鹽酸介質中加入KBr，可提高反應速度。共六十三頁（3）無機酸濃度(nngd)的影響 利于(ly)重氮化反應重氮化反應速度自由胺濃度 無 機 酸濃度 重氮化反應速度無機酸濃度親電質點濃度無機酸濃度低時酸堿反應 銨鹽 溶解 水解 自由胺濃度高共六十三頁8.2.5 重氮化方法（1）堿性較強的芳胺(方法：將芳伯胺溶于稀無機酸中冷卻，慢慢(mn mn)加入亞硝酸鈉水溶液（正法重氮化）)。亞硝酸鈉水溶液 芳胺溶于稀酸水溶液 緩慢加入！芳胺堿性較強，分子中不含吸電子基銨鹽易溶于水，穩(wěn)定銨 鹽

6、難 水 解正 法 重 氮 化共六十三頁（2）氨基磺酸(hun sun)和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加無機酸析出細沉淀，在加入亞硝酸鈉水溶液，或將芳伯胺鹽與等物質的量之比的亞硝酸鈉混合液加到冷的稀鹽酸中（反法重氮化） 兩性離子內鹽不 溶 于 酸難 重 氮 化重氮化方法(fngf)共六十三頁（3）堿性較弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：將芳伯胺溶于濃度較高的熱無機酸中，加冰冷卻，析出極細的芳伯胺沉淀，快速(kui s)一次加入亞硝酸鈉水溶液，要用過量的亞硝酸鈉和足夠的無機酸。)芳胺堿性(jin xn)較弱成鹽較難，且銨鹽難溶于水，易水解反 法 重 氮 化

7、重氮鹽易與自由胺反應生成重氮氨基化合物共六十三頁8.3 保留(boli)氮的重氮基轉化反應 共六十三頁8.3.1偶合反應1.偶合反應：將芳香族重氮鹽和酚類、芳胺作用，生成(shn chn)偶氮化合物的反應。反應通式： 共六十三頁例如(lr)： 主要的偶合組分： 酚類、芳胺類、氨基(nj)萘酚磺酸類、含活潑亞甲基的化合物共六十三頁2偶合反應的歷程(lchng)參加偶合反應的是重氮正離子的共振結構(1)共六十三頁共六十三頁注意： 偶合反應是一個親電取代反應；偶合反應中重氮鹽為親電試劑(shj)，它是一個弱的親電試劑(shj)；只有被強供電子基高度致活的芳環(huán)，才能與重氮鹽偶合；共六十三頁 偶合反應發(fā)

8、生的位置：主要(zhyo)發(fā)生在OH、NH2等強供電子基的對位，當其對位被其它基團占據(jù)時，則發(fā)生在其鄰位。2-萘酚衍生物只能(zh nn)在1位偶合。共六十三頁共六十三頁3偶合反應影響因素(1)偶合組分的性質(xngzh)芳環(huán)有推電子基（OH,NH2,NHR），反應活性高；環(huán)上有吸電子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反應活性下降。(2)重氮組分的性質芳環(huán)有吸電子基，活性增加；芳環(huán)有推電子基，活性下降。共六十三頁 各種( zhn)對位取代基的苯胺重氮鹽與酚類偶合時的相對活性:R(取代基) NO2SO3BrHCH3OCH3相對速度 1300 13 13 10.4 0.1共六十三頁(3)介質

9、的影響(yngxing)pH值對偶合速度的影響能偶合(u h)不能偶合不能偶合強酸有利于重氮正離子的穩(wěn)定！ 共六十三頁153791113芳胺酚偶合反應速度(fn yng s d)與介質pH的關系pHv共六十三頁重氮鹽與酚類在堿性(jin xn)介質中偶合 :pH ArN2+ ，ArO-pHArN2+ ，ArO- 重氮鹽與酚類的偶合通常在弱堿性介質(jizh)中進行，（碳酸鈉水溶液）介質(jizh)的pH：7 10當pH值小于9時：偶合速率當pH值大于9時：偶合速率 共六十三頁重氮鹽與胺類在酸性介質(jizh)中偶合： pHArN2+ 變化小，ArNH2 pH ArN2+ ，ArNH2 pH A

10、rN2+ ，ArNH2 pH值14時：pH值大于9時：pH值49時：偶合(u h)速率偶合速率變化不大偶合速率共六十三頁 重氮陽離子與芳胺分子中的氮原子(yunz)作用 在微堿性的介質中，重氮正離子直接與某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用重氮鹽與胺類的偶合通常(tngchng)在弱酸性介質中進行，介質的pH：4 7 (CH3COOH溶液)共六十三頁 pH值對偶合位置(wi zhi)的影響 共六十三頁萘酚藍黑(ln hi)BH酸共六十三頁8.4 放出(fn ch)氮的重氮基轉化 8.4.1重氮鹽還原成芳烴（脫氨基反應,重氮基被氫原子取代） 用適當還原劑還原重氮鹽水溶液，可使它失去(shq)重氮

11、基，被還原為氫原子。 所用還原劑：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、Na2SnO2(亞錫酸鈉) 共六十三頁共六十三頁0-5共六十三頁8.4.2重氮基置換(zhhun)為含氧基1.置換為羥基：制備酚類化合物反應歷程(lchng)：親核置換共六十三頁 此方法制備酚的產(chǎn)率一般(ybn)為50%60%，主要用于制備無異構體的酚或用其他方法難以得到的酚。共六十三頁2.置換(zhhun)為烷氧基采用干燥的重氮鹽與乙醇反應 注意：干燥的重氮硫酸鹽，無水乙醇（甲醇(ji chn)、異戊醇、苯酚），體系中盡量少水。 共六十三頁8.4.3重氮基置換為鹵基 主要用于制備一些不能采用鹵化法，或者在鹵化后所得

12、(su d)異構體難以分離的鹵化物。（1）Sandmeyer(桑德邁耶爾)反應 芳胺重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基置換為氯、溴、氰基的反應。 亞銅鹽的鹵離子與氫鹵酸的鹵離子一致才可以得到(d do)單一鹵化物。共六十三頁共六十三頁（2）Gatterman(蓋特曼)反應：用銅粉催化(cu hu)重氮基轉化為鹵基的反應。 此方法操作簡單，但收率(shu l)比Sandmeyer反應低。共六十三頁(3)重氮鹽轉化(zhunhu)為芳碘化合物 在硫酸介質中進行。若在鹽酸(yn sun)中進行有什么結果？共六十三頁（4）Schiemann (希曼)反應(fnyng)：重氮鹽轉化為芳香氟化物 共六十三頁1.

13、完成(wn chng)下列反應第八章 作業(yè)(zuy)共六十三頁共六十三頁2.脂肪族伯胺與亞硝酸進行重氮化反應，生成的的重氮鹽不會(b hu)（1）分解而放出N2；（2）發(fā)生親核取代反應，生成伯醇；（3）發(fā)生重排和加成等副反應生成仲醇、鹵代烷和烯烴化合物；（4）穩(wěn)定地存在。3.芳香族伯胺進行重氮化反應時，反應體系中必須（1）亞硝酸過量及始終呈強酸性；（2）亞硝酸不能過量及始終呈強酸性；（3）體系呈弱酸性；（4）用鹽酸作為酸性物質。共六十三頁4.重氮化反應進行時，反應體系中的亞硝酸始終是過量的，過量的亞硝酸可用下面的方法來檢測。（1）用碘化鉀淀粉試紙；（2）用酚酞(fn ti)變色；（3）用甲基橙

14、色；（4）通過嘗味道。5.重氮化反應進行時，反應完成后，體系中過量的亞硝酸可用下面的方法來除掉：（1）加入尿素或氨基磺酸分解亞硝酸；（2）加熱分解；（3）將它過濾；（4）進行減壓蒸餾。共六十三頁6什么是重氮化反應？反應機理如何？7重氮化反應過程中為什么要保持亞硝酸過量？如何檢驗反應體系中亞硝酸是過量的？在重氮化反應完成以后，如何除掉過量的亞硝酸？8芳胺重氮化反應中無機酸采用鹽酸(yn sun)，在酸的濃度較低時，為什么說芳胺的堿性越強，重氮化反應的速度越快？9什么是偶合反應？在偶合反應過程中，偶合組分中芳環(huán)上取代基對反應有何影響？共六十三頁10.寫出制備以下產(chǎn)物的實用合成(hchng)路線，寫出各步反應的大致條件。 共六十三頁？共六十三頁內容摘要第八章重氮化和重氮基的轉化。重氮化合物與偶氮化合物的Definition。重氮化合物與偶氮化合物都含有-N2-，區(qū)別在于(ziy)兩端所連的集團。兩個烴基