超分子化學(xué)與納米高分子材料

1、超分子化學(xué)與納米高分子材料 2007-06-061高分子科學(xué)與材料概論Superman Super-molecule Super-: 強(qiáng)大、有力量、巨大，等等。超：越過(guò)、超過(guò)、趕上；大于、高于、遠(yuǎn)于。納米： 10-9 m，非常小的尺度。 兩者有何關(guān)聯(lián)？ 超分子：在分子這一物質(zhì)結(jié)構(gòu)層次之上去觀察物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。分子的尺寸有多大？ 2007-06-062高分子科學(xué)與材料概論 化學(xué)合成：通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重生來(lái)創(chuàng)造新的物質(zhì)。 分子化學(xué)：從化學(xué)鍵的結(jié)合這一層次研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 分子結(jié)構(gòu)間接影響物質(zhì)的性能，聚集態(tài)才是直接影響物質(zhì)性能的因素。 超分子構(gòu)筑：通過(guò)分子間弱相互作用來(lái)形成新的物質(zhì)。 在大自然創(chuàng)

2、造的物種基礎(chǔ)上，用自然之物和自然之和諧，人類(lèi)將創(chuàng)造無(wú)限的物種。列奧納多達(dá)芬奇2007-06-063高分子科學(xué)與材料概論綱 要超分子化學(xué)什么是超分子化學(xué)小分子的超分子天然高分子的超分子化學(xué)（生命）合成高分子的超分子化學(xué)納米材料簡(jiǎn)述 尺度、維數(shù)、納米材料的特性高分子的超分子化學(xué) 高分子的共混體系 嵌段共聚物的超分子化學(xué)（固體、溶液） 高分子超分子化學(xué)的應(yīng)用2007-06-064高分子科學(xué)與材料概論超分子化學(xué)什么是超分子？ 超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。物質(zhì)結(jié)構(gòu)的層次2007-06-065高

3、分子科學(xué)與材料概論 什么是超分子？ 超分子形成的因素 （能量、熵、分子識(shí)別）相互作用（降低能量） （非共價(jià)鍵） 靜電作用G = H - TS 相互作用 熵因素2007-06-066高分子科學(xué)與材料概論 什么是超分子？ 相互作用（降低能量） 氫鍵 金屬原子和配位體間的配位鍵 疏水相互作用 -堆疊作用 范德華力-堆疊2007-06-067高分子科學(xué)與材料概論 什么是超分子？ 分子識(shí)別 （客體和主體，給體和受體，鎖和鑰匙）局部的弱相互作用加和、協(xié)同，形成鎖和鑰匙間強(qiáng)的分子間作用力，生成穩(wěn)定的、具有特定結(jié)構(gòu)的超分子。分子識(shí)別是構(gòu)筑有序超分子結(jié)構(gòu)所必需的。2007-06-068高分子科學(xué)與材料概論 小分

4、子的超分子 氫鍵識(shí)別組裝成分子餅三聚氰胺氰尿酸 2007-06-069高分子科學(xué)與材料概論 小分子的超分子 氫鍵識(shí)別、-堆疊和冠醚-陽(yáng)離子識(shí)別的協(xié)同2007-06-0610高分子科學(xué)與材料概論 小分子的超分子 Zn-N配位鍵形成的分子盒鋅-卟啉 2007-06-0611高分子科學(xué)與材料概論 小分子的超分子 Fe-N配位鍵組裝成的超分子聯(lián)吡啶2007-06-0612高分子科學(xué)與材料概論小分子的超分子 疏水作用環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9），這個(gè)基團(tuán)通過(guò)識(shí)別環(huán)糊精疏水性的內(nèi)腔，自組裝成長(zhǎng)鏈。2007-06-0613高分子科學(xué)與材料概論環(huán)糊精的類(lèi)別和結(jié)構(gòu)疏水性內(nèi)腔親水性外殼2007-06

5、-0614高分子科學(xué)與材料概論 天然高分子的超分子化學(xué)（生命） 遺傳物質(zhì)DNA2007-06-0615高分子科學(xué)與材料概論 生命活動(dòng)的載體蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)的合成 天然高分子的超分子化學(xué)（生命）mRNA作為模板tRNA結(jié)合、運(yùn)載氨基酸，并與mRNA的堿基配對(duì)，以合成特定的蛋白質(zhì)rRNA（核糖體RNA）結(jié)合mRNA2007-06-0616高分子科學(xué)與材料概論 生命活動(dòng)的載體蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)的分子鏈構(gòu)象及其功能 蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)：a-螺旋： 頭發(fā)等的a- 角蛋白b-折疊：蠶絲的絲心蛋白頭發(fā)的結(jié)構(gòu)2007-06-0617高分子科學(xué)與材料概論 天然高分子的超分子化學(xué)（生命） 病毒的超分子結(jié)構(gòu) 植物病毒：RNA和蛋

6、白質(zhì)的超分子； 動(dòng)物病毒：DNA和蛋白質(zhì)的超分子； 核酸居于內(nèi)部，蛋白質(zhì)以最簡(jiǎn)單、占有空間最為經(jīng)濟(jì)的方式排列。2007-06-0618高分子科學(xué)與材料概論天然高分子的超分子化學(xué)（生命）細(xì)胞膜（磷脂分子和蛋白質(zhì)分子的超分子） 磷脂分子（50 %），構(gòu)成細(xì)胞膜的基本支架。 蛋白質(zhì)（40 %），一類(lèi)蛋白質(zhì)分子鑲在膜的表層， 另一類(lèi)蛋白質(zhì)分子嵌插或貫穿在磷脂雙分子層中。物質(zhì)和信息的交換2007-06-0619高分子科學(xué)與材料概論天然高分子的超分子化學(xué)（生命）肌肉組織（微絲中的蛋白質(zhì)）微絲的主要組分是肌動(dòng)蛋白纖維，后者是由肌動(dòng)蛋白組成的直徑為7nm的骨架纖維；肌動(dòng)蛋白的單鏈?zhǔn)乔蛐危℅-肌動(dòng)蛋白），由兩股

7、G-肌動(dòng)蛋白單鏈相互纏繞形成纖維狀肌動(dòng)蛋白（F-肌動(dòng)蛋白）。從球形纖維狀的變化是自組裝的，除肌肉細(xì)胞和腸上皮細(xì)胞微絨毛中的微絲是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)外，通常細(xì)胞中的微絲都是處在組裝和解聚的動(dòng)態(tài)之中。微絲組裝的條件：Mg2+和高濃度Na+、K+， 解聚的條件：Ca2+，低濃度的Na+、K+和ATP。不同類(lèi)型的細(xì)胞中，微絲還含有微絲結(jié)合蛋白，形成各自獨(dú)特的結(jié)構(gòu)或特定的功能，如肌細(xì)胞中就有肌球蛋白、原肌球蛋白和肌鈣蛋白。 2007-06-0620高分子科學(xué)與材料概論 表面活性劑的超分子結(jié)構(gòu) 膠束（正、反）球形棒狀囊泡（乳化劑雙分子層構(gòu)成囊泡壁）復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)LB膜和多層膜洋蔥狀結(jié)構(gòu)棒狀結(jié)束的聚集體2007-0

8、6-0621高分子科學(xué)與材料概論 納米材料簡(jiǎn)述 尺度：0.1100 nm 維數(shù) 零維：納米粒子； 一維：納米管、納米線； 二維：薄膜； 三維： 納米材料單一或單相材料：納米粒子、納米管、納米線納米復(fù)合材料0-0復(fù)合、0-3復(fù)合、0-2復(fù)合；納米組裝體系、納米尺度圖案材料2007-06-0622高分子科學(xué)與材料概論 納米材料簡(jiǎn)述 納米材料特性體積效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）：光、電、磁、化學(xué)特性和體材料相比發(fā)生很大變化熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于體材料的相應(yīng)值（冷壓冶金）；等離子體共振頻率隨顆粒尺寸變化（寬頻微波吸收材料）；磁性的變化：納米磁性材料表現(xiàn)為超順磁性；電阻率發(fā)生突變：金屬變成非導(dǎo)體，電阻溫度系數(shù)發(fā)生變化；表面（

9、界面）效應(yīng)：比表面大、表面原子的分?jǐn)?shù)劇增；表面原子缺少相鄰原子，具有不飽和性（化學(xué)活性增加）；表面能高，吸附作用強(qiáng)，易聚集；宏觀量子隧道效應(yīng)：2007-06-0623高分子科學(xué)與材料概論高分子的超分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及其功能 高分子合金（混合物）中超分子結(jié)構(gòu)A和E為體心立方相B和D為六方堆積柱狀相C為分層相 2007-06-0624高分子科學(xué)與材料概論 嵌段共聚物的超分子結(jié)構(gòu)嵌段共聚物的類(lèi)型 嵌段數(shù)目：兩嵌段、三嵌段、多嵌段 形 狀：線形、星形、H-形、p-形、啞鈴形 性 質(zhì)： 溶劑親合性（水、其它溶劑）：雙親性、單親性； 剛、柔性：coil-rod（柔性鏈-剛性鏈）2007-06-0625高分子科學(xué)

10、與材料概論嵌段共聚物結(jié)構(gòu)示意圖2007-06-0626高分子科學(xué)與材料概論 AB兩嵌段線形共聚物的超分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)類(lèi)型依賴于兩個(gè)嵌段之間的相互作用：兩個(gè)嵌段親合：均一體系；兩個(gè)嵌段排異：才會(huì)出現(xiàn)不同形態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)，相互作用的強(qiáng)弱與共聚物的結(jié)構(gòu)相關(guān)；2007-06-0627高分子科學(xué)與材料概論聚苯乙烯-聚異戊二烯兩嵌段共聚物的相圖（實(shí)驗(yàn)測(cè)定） fPI ：聚異戊二烯的體積分?jǐn)?shù)；N：共聚物的長(zhǎng)度；c：不同單元間的相互作用參數(shù)2007-06-0628高分子科學(xué)與材料概論聚苯乙烯-聚異戊二烯兩嵌段共聚物PSt-PI兩嵌段共聚物的分層微相結(jié)構(gòu)（fSt=0.64，Mn=39k） 透射電子顯微鏡照片小角

11、X-散射（1 : 2 : 3 : 4 ）2007-06-0629高分子科學(xué)與材料概論聚苯乙烯-聚異戊二烯兩嵌段共聚物 PSt-PI-PSt（fSt=0.24，N=203 ）嵌段共聚物六方柱相 透射電子顯微鏡照片小角X-散射（ ）2007-06-0630高分子科學(xué)與材料概論 ABC線形嵌段共聚物的超分子結(jié)構(gòu)組成為1:1:1的P2VP-PI-PS三嵌段共聚物的TEM圖象，顯示出六方堆積的核殼柱狀結(jié)構(gòu)，P2VP形成柱的內(nèi)核 （a：切片方向垂直于柱徑向；b：切片方向平行于柱的徑向）2007-06-0631高分子科學(xué)與材料概論聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚甲基丙烯酸甲酯PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物

12、，當(dāng)共聚物組成為fPS=0.48、fPEB=0.20時(shí)，共聚物形成“rods in lamellae”超分子結(jié)構(gòu) 2007-06-0632高分子科學(xué)與材料概論P(yáng)S-PB-PMMA三嵌段共聚物（fPS=0.47、fPB=0.075）“spheres in lamellae”超分子結(jié)構(gòu) PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物（fPS=0.47、fPEB=0.075）“rings on cylinder”超分子結(jié)構(gòu)2007-06-0633高分子科學(xué)與材料概論聚(異戊二烯-b-苯乙烯-b-環(huán)氧乙烷) 嵌段共聚物六種有序的超分子結(jié)構(gòu)：LAM (分層相)、HEX (六方柱相)、 Q230 (雙螺旋相)、Q21

13、4 (交替螺旋相)、BCC (體心立方相)、O70 (Fddd orthorhombic network)； 無(wú)序結(jié)構(gòu)：disordered介穩(wěn)定相：HPL（變形的層狀結(jié)構(gòu) ）Macromolecules 2007, 40, 28822007-06-0634高分子科學(xué)與材料概論 rod-coil 嵌段共聚物的超分子結(jié)構(gòu)PSt嵌段：長(zhǎng)度小，可限制超分子結(jié)構(gòu)的尺寸；聚丁二烯嵌段： 可在高溫進(jìn)行交聯(lián)；芳香嵌段：剛性，結(jié)晶能力強(qiáng)，共聚物的結(jié)構(gòu)妨礙形成晶體；CF3：強(qiáng)極性取代基，提供了自組裝的附加驅(qū)動(dòng)力；2007-06-0635高分子科學(xué)與材料概論 加熱：分子量增加；SAXS：存在分層結(jié)構(gòu) ；非線性光學(xué)

14、實(shí)驗(yàn) ：超分子結(jié)構(gòu)無(wú)對(duì)稱(chēng)中心；CF3換成其它結(jié)構(gòu)：不能形成超分子結(jié)構(gòu)； 2007-06-0636高分子科學(xué)與材料概論Smectic A（近晶A液晶）bicontinuous cubic （雙連續(xù)立方相）hexagonal columnar phases （六方柱相）2007-06-0637高分子科學(xué)與材料概論溶液澆鑄膜的熒光顯微照片（溶液濃度： 30，m：10， n： 300）2007-06-0638高分子科學(xué)與材料概論 溶液中嵌段共聚物的超分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)（膠束）：選擇性溶劑，兩親性嵌段共聚物；臨界膠束濃度（cmc）：膠束形成的最低濃度；臨界凝膠濃度（cgc）：高濃度下，膠束可以有序堆積成

15、晶格結(jié)構(gòu)；臨界膠束溫度（cmt）：依賴于自組裝是吸熱還是放熱的；膠束的形態(tài)：球狀、棒狀、囊泡；2007-06-0639高分子科學(xué)與材料概論聚谷氨酸-b-聚賴氨酸超分子結(jié)構(gòu)的pH依賴性pH4： 聚谷氨酸嵌段中性，為螺旋構(gòu)象，溶解性降低；聚賴氨酸質(zhì)子化；5pH10： 聚谷氨酸嵌段充分電離，聚賴氨酸完全去質(zhì)子化，溶解性降低J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 20262027.2007-06-0640高分子科學(xué)與材料概論聚(4-乙烯基吡啶-b-苯乙烯- b-4-乙烯基吡啶)P4VP43-b-PS260-b-P4VP43聚集結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡照片a：直徑21 nm的球(DMF)b：

16、直徑31 nm的線(DO)c ：直徑31 nm的環(huán)(DO)Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 56622007-06-0641高分子科學(xué)與材料概論聚乙二醇-b-聚苯(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195)透射電子顯微鏡照片水溶液中形成的超分子結(jié)構(gòu)a) coil-like fiber (negatively stained with uranyl acetate); b) 截面TEM圖像 (positively stained with RuO4)正己烷中形成的超分子結(jié)構(gòu)c) stiff fiber (posi

17、tively stained with RuO4)偏光顯微鏡d) 在正己烷中形成的向列液晶相的圖像2007-06-0642高分子科學(xué)與材料概論聚乙二醇-b-聚苯(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195)溶劑誘導(dǎo)不同超分子結(jié)構(gòu)的示意圖2007-06-0643高分子科學(xué)與材料概論 高分子超分子結(jié)構(gòu)輔助合成ZnSe納米結(jié)構(gòu)PEOPPOPEO/水/p-二甲苯 三元體系相圖（25 C）Pluronic P105 (EO37PO58EO37)Nanotechnology 17 (2006) 31213128L1：常規(guī)膠束（水包）；溶致液晶相：I1 ：立方球相；H1：六方柱

18、相；V1：雙連續(xù)立方相；La：層狀相； V2：反雙連續(xù)相；H2：反六方柱相；I2：反立方球相L2：反膠束2007-06-0644高分子科學(xué)與材料概論55 wt% PEOPPOPEO, 23 wt% p-xylene, and 22 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water.2007-06-0645高分子科學(xué)與材料概論49 wt% PEOPPOPEO, 17 wt% p-xylene, and 34 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water2007-06-0646高分子科學(xué)與材料概論56 wt% PEOPPOPEO, 6 wt% p-xylene, and 38 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water.2007-06-0647高分子科學(xué)與材料概論 超分子光化學(xué)分子器件Schematic r