化學(xué)原理原子結(jié)構(gòu)量子理論

1、關(guān)于化學(xué)原理原子結(jié)構(gòu)的量子理論第一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Planck的量子假說(shuō)（1900）： 物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量是不連續(xù)的，只能 是某一能量最小單位的倍數(shù)。這種能量的最 小單位稱為能量子，或量子，即能量是量子 化的。 每一個(gè)量子的能量與相應(yīng)電磁波（光波）的 頻率成正比：h = 6.62610-34 J.s-1 Planck常數(shù)第二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Einstein的光量子假說(shuō)（1905） 當(dāng)光束和物質(zhì)相互作用時(shí)，其能量不是連續(xù)分布的，而是集中在一些稱為光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光的頻率h : Planck常數(shù) Einst

2、ein 主要由于光電效應(yīng)方面的工作而在1921年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)第三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月原子核外的電子只能在符合 一定條件的、 特定的(有確 定的半徑和能量）軌道上運(yùn) 動(dòng)。電子在這些軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)， 即不吸收能量也不釋放能量。這些軌道稱為 定態(tài)軌道(2) 電子運(yùn)動(dòng)的軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高。當(dāng) 電子處在能量最低的狀態(tài)時(shí)，稱為基 態(tài)。 當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可由離核 較近的軌道躍遷到離核較遠(yuǎn)的能量較高的 軌道上，這種狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。Bohr 的原子結(jié)構(gòu)模型(1913)第四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 當(dāng)電子由一個(gè)高能量的軌道向低能量的軌 道躍遷時(shí)

3、，可以光輻射的方式發(fā)射其能量。 所發(fā)射的光量子的能量大小決定于兩個(gè)軌 道之間的能量差E2 : 高能量軌道的能量E1 : 低能量軌道的能量： 輻射光的頻率第五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 波爾的原子結(jié)構(gòu)模型成功地解釋了氫原子的光譜，但無(wú)法解釋多電子原子的光譜，也無(wú)法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)第六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 德布羅意假設(shè)和物質(zhì)波: 1924 年，年僅32歲的法國(guó)理論物理學(xué)家De Broglie 在光的波-粒二象性的啟發(fā)下，大膽假設(shè)： 所有的實(shí)物的微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性。： 波長(zhǎng) m : 粒子的質(zhì)量v : 粒子運(yùn)動(dòng)的速

4、度德布羅意波（物質(zhì)波）微觀粒子的波粒二象性第七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 測(cè)不準(zhǔn)原理（uncertainty principle) 1927年，德國(guó)科學(xué)家海森伯格（Heisenberg）經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的推導(dǎo)證明：測(cè)不準(zhǔn)原理 微觀粒子的空間位置和運(yùn)動(dòng)速率是不能被同時(shí)準(zhǔn)確確定的。結(jié)論： 核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道是不確定的第八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 只有當(dāng)粒子的能量E取某些特殊的值時(shí)，薛定諤方程才能求得滿足上述條件的解；微觀粒子的能量是量子化的 微觀粒子能夠允許具有的能量稱為能級(jí) 微觀粒子的能量是不連續(xù)的第九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月小結(jié)：（1）物質(zhì)的微觀粒子

5、具有波-粒二重性 （2）微觀粒子的能量是量子化的第十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月電子云的圖形表示：電子云圖 電子云界面圖(電子出現(xiàn)幾率95%的區(qū)域） 電子云等密度面圖 核外電子在空間分布的幾率密度的形象表示稱為電子云( Electron cloud )第十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 主量子數(shù)( n ) ( Principle quantum number) 主量子數(shù)n 和電子與原子核的平均距離有關(guān)。n 越大，電子與原子核的平均距離越遠(yuǎn)。 n只能取正整數(shù)， n = 1, 2, 3, 單電子原子

6、中電子的能量只取決于n值描述電子運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)第十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月n 值越大，電子運(yùn)動(dòng)軌道離核越遠(yuǎn)，能量越高(當(dāng)電子與核相距無(wú)限遠(yuǎn)，即電子與核無(wú)相互引力作用時(shí)，電子的能量定為零值） 在一個(gè)原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子幾乎在同樣的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，可以看作是構(gòu)成一“層”，稱為電子層。n = 1， 2， 3，的電子層也稱為K, L, M ,N, O, P, Q, 層。第十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 軌道角動(dòng)量量子數(shù) ( l ) (Orbital angular momentum quantum number) 軌道角動(dòng)量量子數(shù)l 與電子運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量的大小有關(guān)

7、，也決定了電子云在空間角度的分布的情況，即與電子云的形狀有關(guān)。 l 的取值為： l = 0, 1, 2, 3, ，（n-1) l 的值常用英文小寫(xiě)字母代替：l : 0 1 2 3 4代號(hào)： s p d f g第十五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在多電子原子中，當(dāng)n值相同，而 l 值不同時(shí)，電子的能量也稍有不同，可以看作是形成了“亞層”。亞層的符號(hào)： 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f第十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 磁量子數(shù) m (magnetic quantum number)磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的方向m 的

8、允許取值為: m = 0， 1， 2， 3， ， l 一個(gè)波函數(shù)（原子軌道）的值由n, l, m三個(gè)量子數(shù)決定，記作n,l,m 。 例如： 2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的電子軌道第十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (4) 自旋角動(dòng)量量子數(shù) ms (spin angular momentum number) 自旋角動(dòng)量量子數(shù)ms 反映了電子的兩種不同的自旋狀態(tài)。 m = 1/2 通常也用箭頭和表示第十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月核外電子可能的軌道 n 1 2 3 電子層符號(hào) K L M l 0 0 1 0 1 2 電子亞層符號(hào) 1s 2s 2p

9、3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2電子層軌道數(shù) 1 4 9第十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月電子云角度分布圖 第二十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月dx2-y2dz2第二十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)描述小結(jié)： 原子中核外電子的運(yùn)動(dòng)具有波-粒二象性。 核外電子運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的運(yùn)動(dòng)軌道， 核外電子的能量是量子化的。單電子原子 中電子的能量?jī)H由n決定，多電子原子中 電子的能量由n、l 二者決定第二十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由4個(gè)量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n 決定了電子與核的平均距離

10、， 取值為：1， 2， 3， 角動(dòng)量量子數(shù) l 決定了電子運(yùn)動(dòng)在空間 的角度分布（即電子云的形狀），取值 為：0，1， 2， ， （n-1) 磁量子數(shù) m 反映了原子軌道在空間的不 同取向，取值為：m = 0, 1， 2， l 。 自旋角動(dòng)量量子數(shù) mS 反映了電子的兩種 不同的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，取值為+1/2 或-1/2第二十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.3 多電子原子的電子結(jié)構(gòu)1. 多電子原子軌道的能量 多電子原子的波動(dòng)方程無(wú)法精確求解，只能求近似解。 多電子原子中，電子不僅受原子核的作用，還要受其它電子的作用，因此各原子軌道能量的大小（能級(jí)的高低）不僅與主量子數(shù)n 有關(guān)，還與

11、角動(dòng)量量子數(shù) l 有關(guān)。第二十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 原子軌道能級(jí)圖 (L.C.Pauling)1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fE第二十五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月能級(jí)分裂： 主量子數(shù) n 相同而角動(dòng)量量子數(shù) l 不同著，其能量有微小的差別，l 值越大，能量也越大，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂。能級(jí)交錯(cuò)： 主量子數(shù)與角動(dòng)量量子數(shù)均不同的能級(jí)，其排列次序比較復(fù)雜，稱為能級(jí)交錯(cuò)。第二十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月屏蔽效應(yīng)：+-+- rr核外其它電子的電子云對(duì)核電荷引力的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第二十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于202

12、2年6月鉆穿效應(yīng)： 對(duì)于n相同而 l 不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子出現(xiàn)在核附近而減小其它電子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。當(dāng)n 相同時(shí)，電子鉆入內(nèi)層的能力為： ns np nd nf能量： Enf End Enp Ens 第二十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 核外電子排布的一般規(guī)則 能量最低原理： 多電子原子在基態(tài)時(shí)，核外電子總是 盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有兩個(gè)電子的四 個(gè)量子數(shù)完全相同。 (每一種量子態(tài)的電子只能有一個(gè)，即 在同一原

13、子軌道上最多只能容納自旋方向 相反的兩個(gè)電子）。 各電子層中電子的最大容量是2n2個(gè)。第二十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月核外電子可能的軌道 n 1 2 3 電子層符號(hào) K L M l 0 0 1 0 1 2 電子亞層符號(hào) 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2電子層軌道數(shù) 1 4 9可容納電子數(shù) 2 8 18第三十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 洪特規(guī)則 ( Hunds rule)： 電子在能量相同的軌道上排布時(shí)，總 是盡可能地以自旋相同的方式分占不同的 軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式總能量最低。例：C原子的電子排布1s2s2pC (1

14、s22s22p2 )第三十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 多電子原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期律第三十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月每一個(gè)能級(jí)組對(duì)應(yīng)于周期表中的一個(gè)周期 (周期的序數(shù)與能級(jí)組中s軌道的主量子數(shù) 相同)(2) 凡是最后一個(gè)電子填入ns或np軌道的都是 主族元素，其價(jià)電子的總數(shù)等于其族數(shù)。例： 元素 S ,原子序數(shù)16 核外電子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 價(jià)電子為 3s2 3p4 或?qū)懽?Ne 3s2 3p4第三十三張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 凡最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f軌道上的 元素都屬于副族（過(guò)渡元素）

15、。 BB族元素，價(jià)電子(最外層和次外層 電子)總數(shù)等于其族數(shù)； B和B族元素 ，最外層電子數(shù)等于族數(shù)例： Mn , 原子序數(shù)25， 核外電子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或?qū)懗桑?1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族 Cd , 原子序數(shù)48， 電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10B族第三十四張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4) 按最后一個(gè)電子填充的軌道類型，周期表可 分為下述區(qū)域（主族）（主族） （副族）（過(guò)渡元素）第三十五張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于202

16、2年6月4. 元素的基本性質(zhì)及其周期律(1) 原子和離子半徑原子半徑(Atomic radius)： 相鄰?fù)N原子的平均核間距的1/2。根據(jù)原子間的作用力，一般可分為三種共價(jià)半徑 (covalent radius)： 同種元素的兩個(gè)電子以共價(jià)鍵 連接時(shí)，它們核間距離的1/2稱為該原子的共價(jià)半徑（如H2、O2 )第三十六張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 范德華半徑(van der waals Radius) ： 當(dāng)同種元素的兩 個(gè)原子只靠范德華力（分子間作用力）相互 吸引時(shí)，其核間距的1/2 稱為范德華半徑（如 He,Ar )。 金屬半徑(metallic radius)： 在金屬晶格中

17、相鄰金屬原子核間距離的一半稱為原子的金屬半徑第三十七張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十八張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月離子半徑（ion radii ): 在離子型晶體中，相鄰離子的核間距等于兩個(gè)離子的半徑之和第三十九張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 電離能電離能 ： 一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子失去1個(gè)電子而成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能( I1 )。 從+1價(jià)氣態(tài)離子再失去一個(gè)電子成為+2 價(jià)氣態(tài)離子所需的能量稱為該元素的第二電 離能( I2 ), 以此類推。 Cu(g) Cu+ + e-I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g)Cu2+

18、 + e-I2 = 1955 kJ.mol-1第四十張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月影響電離能大小的因素：與原子的核電荷數(shù)、原子半徑有關(guān) 在同一周期中，自左向右，電子層數(shù)相同， 核電荷數(shù)增加，半徑減小，電離能隨之增大。 在同一主族中，從上到下，電子層數(shù)增加， 半徑增大，電離能也隨之減小。 (2) 與電子的構(gòu)型有關(guān) 半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 因此具有較大的電離能。 元素的第一電離能越小，越易失去電子，該元素的金屬性也越強(qiáng)第四十二張，PPT共五十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 電子親和能 ( Electron Affinity ) 元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子得到電子生成-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量稱為該元素的第一電子親和能 EeaCl(g) + e- Cl-(g) Eea = 349 k