化學(xué)熱力學(xué)初步概念和化學(xué)平衡

1、關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡第一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 1了解化學(xué)變化過(guò)程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測(cè)定；會(huì)寫(xiě)熱化學(xué)方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力； 3會(huì)進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計(jì)算； 4初步了解熵、熵變和絕對(duì)熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程的另一種驅(qū)動(dòng)力； 5初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會(huì)用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性； 7掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會(huì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)平衡移動(dòng)判斷及有關(guān)計(jì)算。本章教學(xué)要求第二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022

2、年6月3.1 熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一種 判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3 自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終判 據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學(xué)是研究各種形

3、式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問(wèn)題。第四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月體 系(system)：被研究的直接對(duì)象環(huán) 境(environment) : 體系外與其密切相關(guān)的

4、部分敞開(kāi)體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換 體系和環(huán)境 (system and environment)第五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月?tīng)?態(tài): 一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn): (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有

5、關(guān), 而與變化途徑無(wú)關(guān)！第六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 過(guò)程和途徑 (process & road)恒溫過(guò)程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒壓過(guò)程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容過(guò)程(constant volume process): V1 = V2可逆過(guò)程(reversible process): 體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消 除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過(guò)程是理 想化過(guò)程，無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。 相 (phase) 相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)

6、性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。第七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度（stoichoimetric equation and reaction progress）若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為則其反應(yīng)進(jìn)度為（x 的單位是 mol） 物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)第八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.0 2 反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！Question 1Solution第九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.1 熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and

7、enthalpy3.1.1 化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng) Heat effect during the chemical and physical processes3.1.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律 Thermochemical calculation and Hess law 3.1.2 焓和焓變反應(yīng)自發(fā)性的一種判 據(jù) Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction第十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Q得 + Q失 = 0（2） 能量守恒定律(the law of conservation of

8、energy) 任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境 + 體系）的能量是恒定的。3.1.1 化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng) 指各類過(guò)程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過(guò)程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。（1）熱效應(yīng)(heat effect) 第十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Q = nCm DT(3) 熱容（heat capacity, c） 使某物體溫度升高1K時(shí)所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容 (Molar heat capacity) Cm 100.0 J 的熱量可使 1mol 鐵的溫度上升 3.98 K,求鐵的 Cm。 物質(zhì) 比熱容 (J/g) H

9、2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71ExampleSolution第十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。 熱（Q） (4) 熱和功 (heat and work) 體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功 功 ( W )體積功：第十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熱力學(xué)能 (U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函 數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、

10、終態(tài)有關(guān)，與變化途 徑無(wú)關(guān)。至今尚無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定到 U。 (5) 熱力學(xué)能 (thermodynamic energy) 對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：得功W 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律第十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 298 K時(shí), 水的蒸發(fā)熱為 43.93 kJmol-1。計(jì)算蒸發(fā)1 mol水時(shí)的Qp，W 和 U。1 mol 水蒸發(fā)過(guò)程做的體積功為： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1 = 4

11、1.45 kJmol-1 Question 2SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 kJmol1 Qp= 43.93 kJmol1第十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 熱量計(jì) 測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì) (calorimeter) 其測(cè)定原理可簡(jiǎn)單表示如下：(6) 熱效應(yīng)的測(cè)定 (heating effect measurement) Qx Qe一定量物質(zhì)反應(yīng)放出的熱量已知量的電能放出的能量熱量計(jì)，狀態(tài)B，TB熱量計(jì)，狀態(tài)A，TA第十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 彈式熱量計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱

12、。第十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.充氣閥；2.火焰擋板；3.點(diǎn)火絲；4.滾珠；5.傘齒輪；6.彈體；7.排氣閥；8.電極；9.彈蓋；10.滑輪；11.滾珠軸承；12.坩堝；13.坩堝支架第十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 = 25.7 kJ128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計(jì)部件(如杯體鋼彈、溫度計(jì)、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和 (例如盛水2000g的彈式熱量計(jì)的常數(shù)為10.1 kJK-1) 。 0.640 g 萘(C10H8)在熱量計(jì)常

13、數(shù)為 10.1 kJK-1 的熱量計(jì)中燃燒使水溫上升 2.54 K,求萘的燃燒熱。Example第十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計(jì)中燃燒時(shí)溫度由 23.44 K升高到 25.42 K,求該熱量計(jì)的熱量計(jì)常數(shù)。 苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 122.0 g mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量 Q 由下式計(jì)算：Question Solution熱量計(jì)常數(shù) = = 13.5 kJ K1 26.7 kJ(25.4223.44) KQ = 3.23103 kJmol-1 = 26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g第二十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)

14、作于2022年6月1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計(jì); 7加熱器第二十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表示化學(xué)反應(yīng)及其反 應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式： (7) 熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation)聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同第二十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月450 g 水蒸氣在1.013 105 Pa 和100C下凝結(jié)成水。已知在100C時(shí)水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJg 1。求此過(guò)程的W,Q 和H2O(g) H2O(l) n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)=

15、-25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJQ = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 kJQuestion Solution第二十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號(hào)為b。T，p = pq =100 kPaT，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg-1cB c = 1 mol L-1 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

16、除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。第二十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1 過(guò)量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險(xiǎn)。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。 在人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中, 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物, 后者再通過(guò)一系列復(fù)雜

17、反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水, 肌肉運(yùn)動(dòng)正是由該過(guò)程釋放的能量驅(qū)動(dòng)的。 第二十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的話)肯定趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一種不可再生的能源。它們?cè)诓痪玫膶?lái)會(huì)被耗盡。 第二是它造成的環(huán)境問(wèn)題。導(dǎo)致酸雨形成和制造所謂的“溫室”氣體會(huì)導(dǎo)致地球變暖。第二十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.1.2 焓和焓變反應(yīng)自發(fā)性的一種 判據(jù) 焓(enthalpy, 符號(hào)為H) 可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。 焓變定義為化學(xué)或物理過(guò)程中吸收或放

18、出的熱量, 即, 過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差： H = H(終態(tài)物)H(始態(tài)物) 如果將“焓”形容為“含而不露”和“深?yuàn)W莫測(cè)”, 也許是形象不過(guò)的了! 第二十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)于封閉系統(tǒng)，在恒容過(guò)程中， V=0，W=0QV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計(jì)所測(cè)之熱） 在恒壓過(guò)程中焓變：焓：（即恒壓量熱計(jì)所測(cè)之熱）第二十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)無(wú)氣體參加的反應(yīng)： W = pex V=0對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：由知（1） 與 的關(guān)系(relationship between and )第二十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于202

19、2年6月（2） 反應(yīng)焓（Enthalpy of reaction ） 恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號(hào)為 。放熱過(guò)程中 為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行),吸熱過(guò)程中 為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJmol 2 HgO(s)第三十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 （standard molar enthalpy ）“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！氣體 T，p = pq =100kPa溶液，

20、溶質(zhì) B，bB = bq = 1mol kg-1T，p，純物質(zhì)液體和固體 是每mol反應(yīng)的焓變, 為了使測(cè)得的rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號(hào)為 右上標(biāo)“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號(hào)內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。第三十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of form

21、ation ）C(石墨)C(金剛石)P(s, 紅)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 質(zhì)第三十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下，1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion)Example反應(yīng)物元素產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g

22、)CH4(g)2O2(g)第三十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 巨能鈣是一種優(yōu)秀的補(bǔ)鈣劑,它的組成為Ca(C4H7O5)2 。經(jīng)精密氧彈測(cè)定其恒容燃燒能為（3133.131.63）kJmol1。試求算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生能焓。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃燒反應(yīng)的焓變：Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l) = ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）k

23、Jmol1 = (2 653.341.08）kJmol1Question 5Solution第三十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)3.1.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律則第三十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)思路和技巧選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理 蓋斯定律: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無(wú)關(guān) 正反應(yīng)和逆反應(yīng)的 數(shù)值相等, 但符號(hào)相反 第三

24、十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Solution 先將反應(yīng)式反向書(shū)寫(xiě)并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對(duì)生成熱所下的定義, 即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol HgO(s):Example根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計(jì)算HgO(s)的生成熱： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再將分解熱的 的正號(hào)改為負(fù)號(hào)并除以2即得HgO(s)的生成熱 ：Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 第三十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , Sol

25、utionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , Example用 計(jì)算SO3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol SO3(g) 的反應(yīng)方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g)該方程可由上述兩個(gè)方程及其 分別除以 8 和 2 然后相加得到： 第三十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZExample

26、Solution 該反應(yīng)可看作Al2O3的生成反應(yīng)與Fe2O3分解反應(yīng)相加的 結(jié)果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)+)用來(lái)焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應(yīng) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的 。 第四十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZ第四十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月計(jì)算乙烯與水作用

27、制備乙醇的反應(yīng)焓變Solution結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZExample第四十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常溫下進(jìn)行，621K時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = -176.91kJ mol-1 吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱, 卻能進(jìn)行CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mol-1 高溫，低溫下都不能進(jìn)行N2(g) + O2(g) N2O(g)

28、， = 81.17kJ mol-1第四十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.2 熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一 種判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵 The absolute entropy of substance3.2.2 化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變 The entropy changes of chemical & physical processes第四十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅

29、置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒(méi)有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵第四十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化建筑物的倒塌 混亂度 許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)(randomness, entropy & microscopic state numbers)第四十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 表示體系中微觀粒子混亂度的

30、一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號(hào)為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀 態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。 微觀狀態(tài)數(shù) 粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。 熵體系 微觀粒子數(shù) 位置數(shù) 微觀狀態(tài)數(shù) (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 第四十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，L.Boltzman提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家第四十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022

31、年6月逼近 0 K 到達(dá) 0 K NeAr 兩個(gè)樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來(lái)越小，原子越來(lái)越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0 K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵第四十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零 S0 (完整晶體，0 K) = 0 通過(guò) 值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0 K時(shí)的絕對(duì)熵 。第五十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。 物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和

32、 298 K時(shí)的 值分別為 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 氣態(tài)多原子分子的 值比單原子分子大，例如： 第五十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 越大. 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的 值分別為 這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。 6. 同系物中摩爾質(zhì)量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如 298 K 時(shí) O2 在 100 kPa 和 60

33、0 kPa 的 分別為第五十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.2.2 化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變 熵變 與焓變相對(duì)應(yīng)： 在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的第五十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。Solution = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 =

34、198.3 Jmol-1K-1Question 6第五十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲 公式)定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（Gibbs free energy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變(G)，而無(wú)法得到G本身。 3.3 自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終 判據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903)第五十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

35、6月 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！第五十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月類 型 G討 論SH高溫低溫 + 焓減熵增型 + + + + + + +焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行第五十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)D下面的反應(yīng)

36、在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？所以上述反應(yīng)在T1110K時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行Question 7 如果忽略溫度，壓力對(duì) ， 的影響，則 當(dāng) 時(shí)Solution第五十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為 在溫度T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。第五十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如何計(jì)算1. 通過(guò)公式2. 通過(guò)公式3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值, 通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)

37、的 值 。 第六十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Question 8 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 Solution在298 K時(shí), 反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的 按順序分別為-65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，該反應(yīng)在298K和

38、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？第六十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.4.3 平衡移動(dòng) Shift of the equilibrium 3.4.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state 3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Standard equilibrium constant3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第六十二張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.4.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state (1) 什么是平衡狀態(tài)？就是 G = 0 或者 v正 = v負(fù) 在密閉容

39、器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底. 個(gè)別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底. 例如： 化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的. 例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)第六十三張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn) 平衡是動(dòng)態(tài)的 到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。 系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + C

40、O2(g)平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。第六十四張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢(shì)和趨向最大混亂度的趨勢(shì)。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將 以CO2氣體分子形式游離出來(lái)，游離出來(lái)的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會(huì)完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過(guò)程，熵變有利的這一反應(yīng)

41、焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過(guò)來(lái): 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)。第六十五張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式 對(duì)于溶液中的反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。 對(duì)于氣相反應(yīng) a A b B c C d D 第六十六張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)通式 Pay attention! 是無(wú)量綱的量 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)所表示的多相反應(yīng)而言， 的

42、表達(dá)式則為 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 第六十七張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 已知25時(shí)反應(yīng) （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的計(jì)算反應(yīng)（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 Question 92ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution反應(yīng)（1）+ （2）得：第六十八張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Question 10 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開(kāi)始

43、pB/kPa 100.0 100.0 0變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPaSolution 恒溫恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，GeO 和 W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為 98.0 kPa. 求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第六十九張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于

44、2022年6月（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)商(Reaction quotient, 符號(hào)為Q)的表達(dá)式為：若判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度第七十張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變 表達(dá) 與 之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式： 如果系統(tǒng)達(dá)到平衡, 則不但意味著rGm(T)0, 而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) ，則或 第七十一張，PPT共八十一頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1Question 11 與 值相比， 值更負(fù)，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。 反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若實(shí)驗(yàn)值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa時(shí) ，反應(yīng)的自發(fā)性增大還是減