物理化學答案——第五章-相平衡[1]

1、 第五章相平衡一、基本公式和內(nèi)容提要基本公式.克勞修斯一克拉貝龍方程dp _ 相 HmdT =相必（克拉貝龍方程，適用于任何純物質(zhì)的兩相平衡）d ln p 相 H m- = 2dT RTT、p、為（組成）的關系。單組分最小為零，最多應為3 ,因相數(shù)（如圖5-1 ,水的相圖）有單相的面、兩相平衡線和三相平衡的點，自由度分別為 拉貝龍方程求得。f = 2、f = 1、f = 0O兩相平衡線的斜率可由克（克勞修斯一克拉貝龍方程，適用與其中一相為氣相，且服從理想氣體狀態(tài)方程的兩相間平衡）.特魯頓（Trouton）規(guī)則vap m = AvapSm之88J，mol，k,（Tb為該液體的正常沸點）Tb.相律

2、f+ =C+n C=S-R-R f+=C+2（最普遍形式）f* +=C+1（若溫度和壓力有一個固定，f*稱為 條件自由度”）*4. Ehrenfest 方程C 2 C 1qp=一p（Cp, 為各相的恒壓熱容，膨脹系數(shù)）dT TV（： 1 -： 2）基本概念.相：體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全均勻的部分，用表示。相的數(shù)目叫相數(shù)。.獨立組分數(shù)C = S-R-R； S為物種數(shù)，R為獨立化學反應計量式數(shù)目，R為同一相中獨立的濃度限制條件數(shù)。.自由度：指相平衡體系中相數(shù)保持不變時，所具有獨立可變的強度變量數(shù)，用字母f表示。單組分體系相圖相圖是用幾何圖形來描述多相平衡系統(tǒng)宏觀狀態(tài)與 體系，因C= 1 ,故相

3、律表達式為 f = 3。顯然 最少為1 ,故自由度數(shù)最多為 2。在單組分相圖中,圖5-1二組分體系相圖根據(jù)相律表達式 =。蟲+2=4蟲，可知f最小為零，則 最多為4 ,而相數(shù) 最少為1 ，故自由度最多為3 。為能在平面上顯示二組分系統(tǒng)的狀態(tài)，往往固定溫度或壓力，繪制壓力-組成（p-x、y）圖或溫度-組成（T-x、v）圖，故此時相律表達式為f*=3-，自然f*最小為0 , 最多為3,所以在二組分平面圖上最多出現(xiàn)三相共存。1.二組分氣液平衡相圖（1）完全互溶雙液系的氣液平衡體系（a）二組分（A、B）理想溶液及對拉烏爾（Raoult）定律正負偏差均不大的二組分非理想溶液， 在p-X圖中液相線處氣相線

4、之上。 蒸氣壓較大的組分在氣相中的濃度大于在液相中的濃度。在T-x、y圖中（圖5-2）氣相線處于液相之上，混合液沸點處于純A和純B組分的沸點之間。圖5-2（b）對Raoult定律產(chǎn)生正偏差的 p-x、y圖上具有極大點即最高點，則在T-x、y圖上（圖5-3）就具有最低恒沸點。其混合物稱最低恒沸物。圖5-3（c）對Raoult定律產(chǎn)生負偏差的p-x、y圖上具有極小點即最低點,5-4）具有最高恒沸點，其混合物稱最高恒沸物。則在x、y圖上（圖圖5-4（2）部分互溶雙液系的 T-X圖有四種類型（圖5-5）:具有最高臨界溶解溫度（a）,具有 最低臨界溶解溫度（b）,同時具有最高最低臨界溶解溫度（ c）,無

5、臨界溶解溫度（d）。* * P=Pa + Pb(圖 5-6),B ,若A組分為(a)(b)(c)(d)圖5-5（3）完全不互溶雙液系的總蒸氣壓等于兩個純液體（A、B）蒸氣壓之和,而它們混合液的沸點都比各純液體的沸點低，故用以分離提純有機物 HO ,則稱之為水蒸氣蒸儲法。圖5-6.二組分固液平衡相圖（1）固相完全不互溶的固液平衡的（T-X）圖的類型（圖5-7）圖5-7（2）固相完全互溶的固液平衡 （T-X）圖的類型（圖5-8）沒有最低及最高熔點有最低熔點有最高熔點圖5-8 固相部分互溶的固液平衡 （T-X）圖的類型（圖5-9）系統(tǒng)具有一個低共熔點系統(tǒng)具有一個轉(zhuǎn)熔點圖5-9.二組分相圖的共同特征：

6、（1）圖中水平線都是三相線。（2）圖中垂直線都表示化合物，若是穩(wěn)定化合物，垂線頂端與曲線相交； 若是不穩(wěn)定化合物,垂線頂端與水平線相交。（3）對二組分系統(tǒng)，兩相平衡時各相物質(zhì)的量關系可以由杠桿規(guī)則作定量計算。（4）固溶體的特征為：圍成固溶體的線段中不含有三相線。三組分體系相圖根據(jù)相律f =C+2= 5，自由度最小為零，則相數(shù)最多為5。因相數(shù)最小為1 ,故自由度數(shù)最多為 4。為了能在平面上顯示三組分系統(tǒng)狀態(tài)，采用恒定溫度、壓力下 繪制三組分濃度關系，即等邊三角形法表示，此時條件自由度數(shù)f* =3-，可知f*最小為零，最少為1 ，則f*為2。.部分互溶的三液系統(tǒng)部分互溶的三液系統(tǒng)（圖 5-10）,

7、包括一對（ 類型。a）、二對（b）和三對（c）部分互溶的三種(a)(b)(c)圖 5-10.水一鹽的液固系統(tǒng)（圖 5-11）相圖以等邊三角形 ABC表不，若A代表H2O ,則B、C代表兩種含有共同離子的固體鹽 (基本圖形)。基本圖形形成水合物系統(tǒng)生成復鹽系統(tǒng)圖 5-11.三組分系統(tǒng)相圖的共同特征(1)在部分互溶的三液系統(tǒng)中，帽形區(qū)內(nèi)均為液液平衡兩相區(qū)。(2)扇形區(qū)為固液平衡的兩相區(qū)。(3)三角形區(qū)為三相區(qū)，每相的成分和狀態(tài)均由三角形的頂點描述。(4)兩相區(qū)均可用杠桿規(guī)則。在三相區(qū)確定各相量比值可用重心，亦可兩次連用杠桿規(guī)則。二、例題例1在25c時，A、B、C三種物質(zhì)(相互之間不發(fā)生反應)所形成

8、的溶液與 固態(tài)A和由B、C組成的氣相同時達到平衡，問：(1)此體系的自由度為多少？ (2)此體系中能平衡共存的最多有幾相？解：(1) A、B、C三種物質(zhì)，所以S = 3, R = R = 0C = 3。根據(jù)相律f = C-+2 T = 25 C, f*= C-+1,=3 (s l, g), f* = 3-3+1= 1。f min = 0 , 3-Cmax + 1 = 0 ,max = 4 。體系中能平衡共存的最多有四例2 CaCO3在高溫分解為CaO和CO2。(1)由相律證明我們可以把 CaCO3 在保持固定壓力的CO2氣流中加熱到相當?shù)臏囟榷皇?CaCO3分解；(2)證明當 CaCO3與C

9、aO的混合物與一定壓力的CO2共存時有且僅有一個平衡溫度。解：(1)根據(jù)題意，體系中只存在CaCO3和CO2,S = 2 ,R = R = ,GC= S-R-R =2,因為壓力 p 固定，且 =2CaCQ(s), CO2 (g) 所以：f* = C- + 1 = 22 + 1 = 1。這說明體系尚有一個自由度，此即為溫度，在溫度可自由變化的情況下， 體系中CaCOs不分解。(2)體系中有CaCO3(s), CaO(s刖CO2 (g),同時存在化學平衡 CaCO3(s)= CaO(s) + CO2 (g),故 S = 3 , R = 0, R = 1 , C= S-R-R = 2, 因為壓力 p

10、 固定，且=3CaCQ(s), CaO(s), CO2 (g),所以 f *= C- + 1 = 23 + 1 = 0,所 以僅有一個平衡溫度。例3已知CO2的臨界溫度為31.1C,臨界壓力為7.4 06Pa,三相點為-56.6 C、5.18 105Pa。試畫出CO2相圖的示意圖，并說明：(1)在室溫及常溫下，若 迅速地將貯有氣液共存的CO2鋼瓶閥門打開，放出來的CO2可能處于什么狀態(tài)？(2)若緩慢地把閥門打開，放出來的 CO2處于什么狀態(tài)？ ( 3)指出CO2相圖 與H2O的相圖的最大的差別在哪里？解：相圖如下，。為三相點。例3圖(1)鋼瓶中的CO2 (298K, 6.4M06Pa),為OC

11、線上的D點，即氣液共存。 迅速打開閥門，壓力驟減至1M05Pa系統(tǒng)絕熱膨脹降溫，有部分 CO2 (g)直接 轉(zhuǎn)化為CO2 (s),在相圖上即B點(105Pa, -78C)(實驗室中制備干冰就是根 據(jù)這一原理)。(2)若緩慢打開閥門，系統(tǒng)恒溫蒸發(fā)，當 CO2 (g)的流量不大時，出來的 應為CO2 (g),系統(tǒng)由D點至F點。CO2相圖與H2O的相圖最大差別是液一周平衡曲線，傾斜方向不同，水的相圖中熔化曲線向左傾斜，而在 CO2相圖中，熔化曲線向右傾斜。這表明： 冰的熔點將隨壓力的增加而降低，相反，固體 CO2 (干冰)的熔點將隨壓力的增 加而升高。例4請解釋水的三相點和冰點的區(qū)別？解：如圖，三相

12、點，是純水的三相平衡時的溫度。即，純水、冰、水蒸氣三 相共存時的溫度。也可以認為是外壓等于其飽和蒸氣壓0.611kPa時純水凝固成冰的溫度。冰點，是在外壓為 101.325kPa下，被空氣飽和了的水凝結(jié)成冰的溫 度。該系統(tǒng)為一多組分系統(tǒng)的三相共存。由 f = C-+2=G3+2=C-10,所以冰點 可以隨外壓變化而變?？諝馊苡锌諝獾乃?冰三相點冰點例4圖三相點比冰點高的原因有：1.外壓從101.325kPa降至0.611 kPa,凝固點上升0.00747C; 2.體系形成稀溶液，凝固點下降 0.00242C。例5液體A與B形成非理想溶液，在一定溫度下，蒸 TOC o 1-5 h z 氣總壓與溶

13、液組成的關系如右圖：.（1）粗略畫出PAXB、PBXB線；（2）粗略畫出Txb和TyB線（沸點組成線）。/解：PAXB、pBXB線如下圖（a）所示，溫度組成卜圖如下圖（b）所示，并且圖中出現(xiàn)一最低點（對應于溫度-組成圖中的最高點），具有該點組成的混合物稱恒沸混合物，上一吊尸一B對應的溫度稱最高恒沸點。(b)例5圖例6下圖是A、B二組分凝聚系統(tǒng)定壓相圖。（1）列表標明各區(qū)存在的相 態(tài)及成分；（2）用步冷曲線標明圖中a、b兩點所代表的系統(tǒng)在冷卻過程中（轉(zhuǎn) 折點及各線段）的相態(tài)及成分的變化。解：（1）相區(qū)相數(shù)P相的聚集態(tài)及組分條件自由度數(shù)F11l(A + B)222l B (A B) s(C)132

14、l a (A B) + l B (AB)142l(A + B) s(C)152l(A + B) s a (AB)161s a (A B)272l(A + B) s(B)182s(C) + s (B)192sa (A- B) + s(C)1(2) a點和b點的冷卻曲線見下圖例6圖a點：l(A+B) 一 l(A+ B) ,s(C) 一 s( l(A + B) ,s a (AB)一 s a (AB), l(A + B) 一 s(A+B)b 點：l(A + B) 一 l(A+ B), s(B)一 l(AB) + s(B) ,s(C) 一 s(B) s(C)例7氫釀的飽和蒸氣壓與溫度的數(shù)據(jù)如下：根據(jù)數(shù)據(jù)

15、計算：1 -三gs192.0216.51324163.5p*ZPa5332.713334.413331333.0(1)氫釀的摩爾蒸發(fā)始AapHm、摩爾熔融始AfuHm和摩爾升華始AsuHm(假 設摩爾相變始均與溫度無關)；(2)氣、液、固三相平衡共存時的溫度和壓力；(3)氫釀在500K沸時的外壓。解：(1)13334.4 _/ j 31、U 5332.7 _ _ 8.314Jmo489.65K - 465.15K1AvapH m = 70.84kJ.mol1nm 二 J133.38314J mar1 K11436.65K 405.55K -1AsubHm= 109.0kJ.molAfusHm=

16、 AubHm AvapHm=(109.0kJ mol-1) (70.84kJ.mol-1)=38.17kJ.mo-1(2)設三相點的溫度為Ttri,三相點的壓力為ptri* ,在三相點時有，ptri* = p*(l) = p*(s), p*70S40J nioL1 ( 11111-_5 5332.78.314J mol1 K l 465.15K .1_ lOgOOOJ inol-1 ( 1 _ I )、33.3 - S.314J mol1 -K-1 40555kJPtri* =2274.5Pa； Ttri=444.4K(3)當氫釀在500K沸騰時,pex= p*(l),后 /(I) _ TOS

17、J mor1 111i5332.7 -K : 500K 465.15KJpex= p*(l) =19173.2Pa例8蔡在其正常熔點353.2K時的熔融熱為150Jg-1,若固態(tài)票的密度為1.145g cm-3,而液態(tài)票的密度為0.981 gcm-3,計算票的熔點隨壓力的變化。解：根據(jù)題意，每摩爾蔡的體積為：Vm(固)=128/1.145; Vm(液)=128/0.981 Vm= Vm (液)-Vm (固)=0.0187L mol-1=0.0187 103m3 mol票的摩爾熔化熱 Hm=128 X150=19.2 X103J mol-1 ,根據(jù)克拉貝龍方程所以蔡的熔點隨壓力的變化 T/ Ap

18、=T AVm/ AHm =353 00187/ (19.2 103X103） =3.44M0-7K Pa-1例9已知A、B兩組分系統(tǒng)在101325Pa下的相圖（T-x）如圖A所示：（1）標 出各區(qū)（1-6）的相態(tài)，水平線EF、GDH及垂線CD上的系統(tǒng)自由度是多少？ （2） 畫出從a、b點冷卻的步冷曲線（按圖B的方式畫圖）。T/Kbi4ACBt（時間）-%圖A A.R兩組分系統(tǒng)1013”Ph下相圖圖B步冷曲線（供解題之用）例9圖解：（1）各區(qū)的相態(tài)見下表相區(qū)相態(tài)相區(qū)相態(tài)(1)l(A+B)(4)s(B)+l(A+B)(2)s(A)+l(A+B)(5)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)(6)s

19、(C)+s(B)水平線EF、GDH系統(tǒng)的自由度數(shù)為0,垂線CD上的自由度數(shù)為1 （2）繪制的步冷曲線如下圖所示：則同.1SR小瞪拈線E供脾即之用）例9圖例10三組分體系H2OKIJ2在等溫等壓下的相圖如下圖所示，坐標采用物 質(zhì)的量分數(shù)，該三組分體系有一化合物生成，其組成為KI?2為20。（1）完成該相圖，表明各區(qū)的相。（2）有一溶液含75%H2O, 20%KI, 5%I2,在常溫常壓 下蒸發(fā)，指出其蒸發(fā)過程的相變情況。當蒸發(fā)到50%H2O時，處于什么相態(tài)，相對重量為多少？A(H2O)例10圖解：（1）完成相圖，如下圖所示，各區(qū)域的相態(tài)如下:A(H2O)B(12)C(K【)例10圖相區(qū)相態(tài)相區(qū)相

20、態(tài)(1)L （溶液）(5)L(組JO E)+I2(s)+D (s)(2)L+l2(s)(6)6 L(組JO F)+D (s) +KI(s)L+D （s）（化合物）I2(s) +KI(s) +D (s)(化合物)(4)L+KI(s)（2）含75%H2O, 20% KI, 5%I2的體系位于圖中S點，其蒸發(fā)過程沿AS 變化，當進入?yún)^(qū)域4時開始析出固態(tài)KI,呈固液兩相平衡，繼續(xù)蒸發(fā)水分進入 區(qū)域6,開始析出固態(tài)化合物D,呈一液二固平衡。當體系進入?yún)^(qū)域 7時，固態(tài)I2開始析出。此時體系全部凝固。呈三個固相平衡。當上述體系蒸發(fā)到50%H2O時，位于圖中x點，處于L及固體KI二相平衡區(qū)。連接Cx交該區(qū)液線

21、為y,該 點組成為55%H2O, 35% KI , 10% I2該平衡的固液二相的相對含量可以用杠桿規(guī) 則求算：CxXW(KI)=xy XW(L),即固態(tài)KI和飽和KI溶液的相對含量為1: 10。三、思考題答案和習題選解思考題答案(1)對。(2)錯，組份數(shù)等于1。(3)錯。在有電場、重力場、磁場、或滲透質(zhì)存在時，不適用，必須加以修正。(4)錯，由相律得出的結(jié)論與每一相中的物種數(shù)無關。(1) C=1;=2; f=1 2+2=1C = 2; (S= 3; R=1, .C = 31=2);= 3; f=2 3+2=1C = S RR=311=1 (濃度限制條件，產(chǎn)物成 NH3(g):H2s(g)=1

22、:1); =2; =1C = 31=2;=2; f = 2C = 3;:2; f=C+ 1 = 3 2+1=2(凝聚相可以不考慮壓力的影響)(1)=2,濃度一定，C=1,溫度一定，則 f=1-2+1=0。(2)=3 , C =2 ,當 T 一定時，f=2-3+1=0。不能，只能與冰或水或水溶液共存。降低，冰熔化吸熱。步冷曲線如圖所示2種。因為等溫下，f*=2-+1,最多為3 ,所以，除水蒸汽相外，最多可有 兩種水合鹽。Vx x VWx x，x4相，f = 2+ 2=4，f不能為負值，最小為零。當 f=0時=4cI區(qū)1相，II區(qū)3相，III區(qū)2相。水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。KNO

23、3, NaNO3和組成為E的飽和溶液三相共存。習題選解1. (1) C=5-3-0=2(2) C=5-2-0=3C=7-3-2=2C=3-0-0=3. (1)C=3-1-0=2 ，= 3 , f=0 (2)C=7-2-1=4 ，= 3 , f=3 (3)C=5-2=3，= 5 , f= 0(4)C=2 ，=3 , f*=0(5)C=3 ，=1 ，儼=3(6)C=n+1 ，=2 , f=n+2(滲透平衡：f+=C+3 ).如圖，A表小乙醇，B表小苯，所以y2MnO20題圖(2)各相區(qū)的相態(tài)，已標在圖中。(3)當含有28%MnO勺FeO- MnO1組分體系,自1873K緩緩冷至1473K 時，途徑

24、變化為：熔化物1 一進入CBDE: 1+固熔B 一到達CEDgl上：l + B + 周熔a 一進入ACEK: 1+固熔a 一進入AEF區(qū)：固熔a 一進入FED區(qū)：a + B。21.解：(1)各相區(qū)的相態(tài)如下：EF,GH線上體系的自由度都是零。相區(qū)相態(tài)相區(qū)相態(tài)(1)L (溶液)(4)L+A(s)(2)L+化合物(5)A(s) +化合物(3)L + B(s)(6)化合物+B (s)(2)步冷曲線略。(3)參照表格，略。.解：(1)各相區(qū)的相態(tài)如下： GJEH線以上：L (熔液單相區(qū))；GCJ: S(SiO2)+L ; JEID: S(莫萊石)+L ; EHF: S(A12O3)+L; CDBF: S(白 硅石)+