有機(jī)化學(xué)：第2章 飽和烴烷烴和環(huán)烷烴

1、2.1 烷烴的構(gòu)造異構(gòu)2.2 烷烴的命名2.3 烷烴的結(jié)構(gòu)特征和 鍵的特性2.4 烷烴的構(gòu)象2.5 烷烴的物理性質(zhì)2.6 烷烴的化學(xué)性質(zhì)自由基取代反應(yīng) (1) 鹵化反應(yīng)及機(jī)理 (2) 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性 (3) 反應(yīng)活性與選擇性2.7 環(huán)烷烴的分類(lèi)和命名2.8 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和環(huán)的穩(wěn)定性2.9 環(huán)烷烴與烷烴的化學(xué)性質(zhì)比較 環(huán)烷烴加氫、加溴、 加鹵化氫第2章 飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴烷烴環(huán)烷烴2022/7/23Hydrocarbons that contain C=C or CC,烯烴、炔烴等。分子中C原子的結(jié)合方式 環(huán)丙烷 環(huán)己烷Contains only C-H and C-C sin

2、gle bonds 烷烴：甲烷、乙烷等； 環(huán)烷烴:烴飽和烴： 不飽和烴:碳?xì)錈N烴(hydrocarbons)： 只含有C、H 兩種元素的化合物 碳?xì)浠衔颰an qingTing第一部分 烷烴 Alkanes分類(lèi)的方式有多種2.1.1 烷烴的通式和同系列General formula：CnH2n+2同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性。同系列：有相同通式、結(jié)構(gòu)上相差CH2及其整數(shù)倍的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物互為同系物（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,） 同系列2.1

3、 烷烴的構(gòu)造異構(gòu)2.1.2 烷烴的構(gòu)造異構(gòu) (constitutional isomers)構(gòu)造異構(gòu):組成分子的原子或基團(tuán)連接順序不同引起的。 （烷烴的構(gòu)造異構(gòu)又叫碳鏈異構(gòu)、碳架異構(gòu)）正戊烷 m.p. -130 b.p. 36.1異戊烷 m.p. -160 b.p. 28新戊烷 m.p. -17 b.p. 9.5 同分異構(gòu)體（isomers）：compounds that have the same formula but different structures.C5H122.2.1 普通命名法只適用于較簡(jiǎn)單的烷烴 110 個(gè)C用天干表示天干：甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸直鏈烷烴

4、:10個(gè)碳原子以上用中文數(shù)字表示己烷十一烷丁烷2.2 烷烴的命名 (Naming Alkanes) 凡末端具有 的結(jié)構(gòu)，且無(wú)其他支鏈，用“異（iso）”表示。異戊烷異己烷 凡末端具有 的結(jié)構(gòu)，且無(wú)其他支鏈，用“新（neo）”表示。新己烷1）伯、仲、叔、季碳原子1 C（伯碳，一級(jí)碳）2 C （仲碳，二級(jí)碳）3 C （叔碳，三級(jí)碳）4 C （季碳，四級(jí)碳）1 H（伯氫）2 H（仲氫）3 H（叔氫）飽和碳原子的四種類(lèi)型和伯、仲、叔氫2.2.2 系統(tǒng)命名法 環(huán)烷烴伯碳(1o C)仲碳(2o C)叔碳(3o C)伯氫 (1oH)仲氫(2o H)叔氫(3o H)季碳(4o C) 碳原子種類(lèi)的擴(kuò)展1碳自由基

5、2碳自由基3碳自由基1碳負(fù)離子（伯碳負(fù)離子）3碳正離子（叔碳正離子）2）烷基的命名烷烴烷基甲基乙基（正）丙基異丙基（正）丁基仲丁基異丁基叔丁基3）次序規(guī)則（順序規(guī)則） 將游離價(jià)所在的原子按原子序數(shù)大小排列。如： 將原子或基團(tuán)排列成序的規(guī)則規(guī)則要點(diǎn)：-Br -Cl -OH -CH3 -H對(duì)于多原子基團(tuán)，若游離價(jià)所在原子相同，則將其所連接的其他原子由大到小排序，仍比較原子序數(shù)大小，直到比較出它們的順序?yàn)橹?。如?-CH3 -CH2CH3-C(H,H,H) -C(C,H,H)比較： -CH2CH2CH(CH3)2 和 -CH2CH(CH3)2 -C(C,H,H) C(C,H,H) -C(C,H,H)

6、 C(C,C,H)請(qǐng)比較：含多重鍵(雙鍵或叁鍵)的基團(tuán)，可認(rèn)為是與兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連。括號(hào)中原子為虛擬的 對(duì)同位素元素，比較相對(duì)原子質(zhì)量。如：-T -D -H拓展了解 :練習(xí): 找出較大基團(tuán)-OH、-NH2 -COOH、-OH正丁基、異丙基、叔丁基-CH2CH2CH2CH34）系統(tǒng)命名法結(jié)合IUPAC命名法和中文特點(diǎn) International Union of Pure and Applied Chemistry 3-甲基己烷系統(tǒng)命名，由三部分構(gòu)成：取代基的位次取代基名稱(chēng)母體名稱(chēng)將取代基的名稱(chēng)寫(xiě)在烷烴名稱(chēng)的前面，在取代基名稱(chēng)的前面，加上它的位次號(hào)，并用半字線(xiàn)“”將兩者連接。直鏈烷烴的命

7、名與普通命名法基本一致。支鏈烷烴的命名，按以下步驟進(jìn)行：選主鏈：選擇最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈； 若可能存在幾個(gè)等長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，選擇取代基最多的碳鏈作主鏈。編號(hào)：從靠近取代基的一端開(kāi)始。當(dāng)編號(hào)有幾種可能時(shí)，遵循“最低系列原則”，即，使取代基的位次盡可能小，逐個(gè)比較，直至分出高低為止。書(shū)寫(xiě)：將取代基的位置、數(shù)量、名稱(chēng)標(biāo)于母體名稱(chēng)之前。相同的取代基合并，取代基不同時(shí)，按“次序規(guī)則”由小到大的順序排列，即小基團(tuán)先寫(xiě)出，大基團(tuán)后寫(xiě)出。根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，稱(chēng) “某烷”。支鏈烷烴的命名：在此基礎(chǔ)上，優(yōu)先較小基團(tuán)的位次較小。庚烷庚烷2,5-二甲基2,3,5-三甲基-4-丙基3-甲基-5-乙基庚烷2,3,6-三甲基-4-丙

8、基庚烷(1)選主鏈:(2)編號(hào): 靠近取代基的一端開(kāi)始;(3)書(shū)寫(xiě):最長(zhǎng)的；取代基最多的小基團(tuán)先寫(xiě)出取代基位次盡量小，逐個(gè)比較;優(yōu)先較小基團(tuán)的位次較小2.3 烷烴分子的結(jié)構(gòu)特征C：sp3雜化各原子之間都以單鍵（即 鍵）相連各C原子之間均是Csp3- Csp3，C、H之間均成Csp3-H1s烷烴為非極性分子，極化度小。（共性） 乙烷的結(jié)構(gòu)鍵呈圓柱形對(duì)稱(chēng)，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。鍵能較大，可極化性小。鍵的特性： 鍵能夠繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，由此導(dǎo)致分子中 C-單鍵上的其它原子或基團(tuán)在空間的相對(duì)位置發(fā)生變化，從而產(chǎn)生不同的空間排列方式，分子的這種立體形象稱(chēng)為“構(gòu)象” 。 Molecular Model2.4 烷烴的

9、構(gòu)象(conformation)不同的構(gòu)象如何表達(dá)？Rotation occurs around the CC single bond in ethane because of bond cylindrical symmetry.構(gòu)象的表示方式鍥線(xiàn)式(傘形式)鋸架式(透視式)Newman 投影式觀察角度不同紐曼(Newman)投影式的視角和寫(xiě)法：120120eye鋸架式是從CC鍵軸斜45方向看， 每個(gè)C原子上的其他3根鍵夾角也均為120鍥線(xiàn)式是垂直于CC鍵軸方向看，實(shí)線(xiàn)表示鍵在紙面上，鍥形線(xiàn)表示鍵伸向紙面前方，鍥形虛線(xiàn)表示鍵伸向紙面后方。重疊式2.4.1 乙烷的極限構(gòu)象及其表示 紐曼投影式鋸架

10、式交叉式乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖旋轉(zhuǎn)中須克服能壘扭轉(zhuǎn)張力 電子云排斥 相鄰兩H間的von der waals排斥力室溫時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)具有83.80 kJmol-1的能量，因此乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系 ，但各種構(gòu)象體存在的比例不同。一般情況下, 乙烷分子絕大部分時(shí)間以?xún)?yōu)勢(shì)構(gòu)象形式存在。重疊式交叉式2.4.2 丁烷的構(gòu)象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式(eclipsed)丁烷構(gòu)象與勢(shì)能關(guān)系圖正十五烷單一純凈的有機(jī)化合物在一定的條件下其物理性質(zhì)為一固定值物理常數(shù)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)包括：物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、

11、折射率、溶解度物理常數(shù)已知化合物的鑒定不同化合物的分離測(cè)定利 用2.5 烷烴的物理性質(zhì)正烷烴C1C4(g)、C5C16(l)、 C17(s) 正烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而升高。相同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，取代基對(duì)稱(chēng)性較好的烷烴晶格排列緊密，比直鏈烷烴的熔點(diǎn)高。 小于1(0.60.8gcm-3)，是密度最小的一類(lèi)有機(jī)物。烷烴分子為非極性分子，不溶于水，易溶于非極性或低極性的有機(jī)溶劑，如苯、CCl4、氯仿。在一定波長(zhǎng)的光源和一定的溫度條件下，折射率對(duì)確定的化合物是一個(gè)常數(shù)。烷烴的物理性質(zhì)：物態(tài)沸點(diǎn)和熔點(diǎn) 密度 溶解度 折射率2.6 烷烴的化學(xué)性質(zhì)sp3 雜化C已飽和不能加成不易發(fā)生異裂一

12、般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）(1) 甲烷的鹵代反應(yīng)2.6.1 烷烴的鹵代反應(yīng) 化合物分子中原子或基團(tuán)被其他原子或基團(tuán)替代的反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)。烷烴分子中H被鹵素取代的反應(yīng)稱(chēng)為鹵代反應(yīng)。烷烴 鹵素 鹵代烷 鹵化氫反應(yīng)速率：F2 Cl2 Br2 I2（不反應(yīng)）（2）甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程。Reaction mechanism: An overall description of how a reaction occurs烷烴的鹵代反應(yīng)是自由基反應(yīng)自由基中間體鏈引發(fā)：光或熱的作用下分子發(fā)生均裂分解為2個(gè)氯原子。 鏈增

13、長(zhǎng)：自由基分別與反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子反應(yīng)。鏈終止：自由基之間的反應(yīng)。自由基反應(yīng)常用鏈的引發(fā)、傳遞和終止三個(gè)階段來(lái)表示：理論推測(cè)思考：甲烷的一氯代產(chǎn)物有幾種？乙烷呢？丙烷呢？(3) 鹵代反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性45%55%叔、仲、伯氫在室溫時(shí)氯代的相對(duì)活性大致為 5:4:1事實(shí)1：事實(shí)2：室溫時(shí)，叔、仲、伯氫的活性次序?yàn)椋? 2 1H結(jié)論： 64% 36%活性比 叔氫 : 伯氫 = (36/1) : (64/9) 5 : 1活性比 仲氫 : 伯氫 = (55/2) : (45/6) 4 : 1鍵的解離能 H的鹵代活性次序?yàn)椋? 2 1H 烷基自由基的穩(wěn)定性： 3 2 1 CH3 烷烴鹵代反應(yīng)的

14、取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。 烷烴分子中不同H原子的活性與C-H鍵的解離能有關(guān)。烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：+I甲基自由基的結(jié)構(gòu) 自由基的穩(wěn)定性也可用電子效應(yīng)解釋?zhuān)和榛杂苫姆€(wěn)定性與C所連烷基的多少有關(guān)超共軛效應(yīng)自由基穩(wěn)定性依次增大(4) 烷烴鹵代反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)物的相對(duì)反應(yīng)活性：各種試劑對(duì)同一有機(jī)化合物的反應(yīng)活性；不同有機(jī)化合物對(duì)同一試劑的反應(yīng)活性；同一有機(jī)分子中不同部位的原子或原子團(tuán)對(duì)同一試劑的相對(duì)反應(yīng)活性。烷烴中各級(jí)H的活性為： 3 2 1 H鹵素的反應(yīng)活性次序：F2 Cl2 Br2 I2 （不反應(yīng)）ClClBrBrHCH3ClCH3BrCH3HBrHCl鍵能kJ/mol24319443

15、9350294366432烷烴鹵代反應(yīng)，鹵素的選擇性：Br2 Cl23 , 2 , 1H在室溫時(shí)氯代的相對(duì)活性為 5:4:1反應(yīng)的選擇性：3 , 2 , 1H在室溫時(shí)溴代的相對(duì)活性為 1600:82:13%97%小結(jié)烷烴的鹵代反應(yīng)烷烴鹵代反應(yīng)是自由基反應(yīng)（鏈反應(yīng)）。整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)過(guò)程。自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋? 2 1 CH3因此，烷烴中各級(jí)H的活性為： 3 H 2 H 1 H鹵素反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎2 Cl2 Br2 I2鹵素的選擇性順序?yàn)椋?Br2 Cl2 第二部分 環(huán)烷烴（Cycloalkanes）2.7 環(huán)烷烴的分類(lèi)和命名General formula: CnH2n

16、由飽和碳原子組成的脂環(huán)烴 若環(huán)上有取代基，按取代基位次最小原則對(duì)環(huán)碳原子編號(hào)。當(dāng)取代基的C 數(shù)大于環(huán)上的C數(shù)，將環(huán)作為取代基。1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷2-甲基-5-環(huán)丁基己烷環(huán)丙烷環(huán)戊烷環(huán)己烷單環(huán)烷烴的命名：與烷烴相似，只是在母體名稱(chēng)前加“環(huán)”字，稱(chēng)“環(huán)某烷” 。（1）環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)10560環(huán)的角度: 60軌道夾角：105 角張力（angle strain）環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力彎曲鍵的特點(diǎn)： 電子云重疊程度小，有趨向電子云重疊最大的一種力量即角張力。 電子云分布在核間連線(xiàn)的外側(cè)，易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電加成反應(yīng)。2.8 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和環(huán)的穩(wěn)定性軌道重疊形成的是彎曲鍵環(huán)己烷

17、分子中的CCC鍵角是正常的109.5，很穩(wěn)定； 事實(shí)上，除環(huán)丙烷外，其他環(huán)烷烴的環(huán)碳原子均不在同一平面上。例如：環(huán)丁烷是蝴蝶型結(jié)構(gòu)。只有相當(dāng)大的環(huán)才與環(huán)己烷一樣穩(wěn)定；（2）環(huán)的大小與穩(wěn)定性自然界存在最廣泛的脂環(huán)化合物是環(huán)己烷及其衍生物。常見(jiàn)環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序：環(huán)己烷 環(huán)戊烷 環(huán)丁烷 環(huán)丙烷反應(yīng)活性最高穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)環(huán)烷烴的穩(wěn)定性可以從燃燒熱的數(shù)據(jù)比較中看出。分子燃燒熱 /(kJmol-1)-CH2-的平均燃燒熱 / (kJmol-1)環(huán)丙烷 3 2091 697環(huán)丁烷 4 2744 686環(huán)戊烷 5 3320 664環(huán)己烷 6 3951 659環(huán)庚烷 7 4637 662環(huán)辛烷 8 5310 664環(huán)壬烷 9 5981 665環(huán)癸烷 10 6636 664環(huán)十五烷 15 9885 660開(kāi)鏈烷烴 659 名稱(chēng)環(huán)大小與開(kāi)鏈烷烴燃燒熱的差/(kJmol-1)38275035651環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)燃燒熱：1 mol 化合物完全燃燒生成CO2 + H2O放出的熱量2.9.1相同點(diǎn)2.9 環(huán)烷烴和烷烴的化學(xué)性質(zhì)比較生產(chǎn)環(huán)己醇的方法催化氧化燃燒 環(huán)烷烴（和烷烴）對(duì)氧化劑都較穩(wěn)定，both are nonpolar and fairly