第三章-酸堿解離平衡和沉淀-溶解平衡課件

1、第三章 酸堿解離平衡和沉淀-溶解平衡了解強(qiáng)弱電解質(zhì)的概念掌握酸堿質(zhì)子理論的概念、溶液的pH和酸堿強(qiáng)度的概念掌握一元弱酸和弱堿水溶液pH及有關(guān)物種濃度的計(jì)算掌握緩沖溶液的概念、組成及緩沖溶液的pH計(jì)算和配制原則步驟。了解標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液、血液中的緩沖系。目的要求Contents4強(qiáng)弱電解質(zhì)1235 酸堿理論水溶液中的酸堿平衡酸堿溶液pH值的計(jì)算緩沖溶液第一節(jié) 強(qiáng)弱電解質(zhì) 一、電解質(zhì)溶液的定義及分類: 電解質(zhì) (electrolyte) 熔融或溶液狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物強(qiáng)電解質(zhì) (strong electrolyte)在水溶液中完全解離成離子弱電解質(zhì) (weak electrolyte)在水溶液中只能部

2、分解離成離子強(qiáng)酸（HNO3）強(qiáng)堿(NaOH)鹽(NaCl)弱酸弱堿 一元二元三元【解離平衡】動(dòng)態(tài)平衡 例如: HAc H+ + Ac-【解離度】 (degree of dissociation) 定義：電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。表達(dá)式: 二、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離第二節(jié) 酸堿理論一、酸堿理論的發(fā)展及其意義1. Arrhenius 的電離理論：【定義】水溶液中，能解離出H+的物質(zhì) 酸 水溶液中，能解離出OH-的物質(zhì) 堿【反應(yīng)實(shí)質(zhì)】 H+ + OH- H2O【優(yōu)勢(shì)】在物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)。通過化學(xué)平衡的原理量度酸堿的強(qiáng)弱?！揪窒扌浴?把酸堿限制在水溶液

3、中無法解釋： 如 非水溶劑中的酸堿反應(yīng) NH3(g) + HCl (g) = NH4Cl(s) 如 NH4C1水溶液呈酸性； NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈堿性質(zhì)子酸堿的定義【酸】凡能給出質(zhì)子(H+)的分子或離子【堿】凡能接受質(zhì)子(H+)的分子或離子2. 酸堿質(zhì)子理論 (proton theory of acid and base)例如： HAc = H+Ac-（本章開始，所有討論的大多是水溶液的平衡，為簡(jiǎn)便，略去反應(yīng)中的物態(tài)） 酸堿之間這種相互依賴的關(guān)系就稱作共軛關(guān)系?！竟曹椝釅A對(duì)】因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿。共軛堿共軛酸酸堿的共軛關(guān)系例： HAc是Ac-的共軛酸， Ac-

4、是HAc的共軛堿。 NH4+是NH3的共軛酸， NH3是NH4+的共軛堿。NH3+H2O NH4+OH-HAc+ H2O H3O+Ac-HC1 H+ + Cl-HAc H+ + Ac-H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3H3O+ H+ + H2O(共軛酸)酸 質(zhì)子 + 堿(共軛堿) 酸、堿可以是分子，正離子或負(fù)離子； 酸堿并非孤立，其間相差一個(gè) H+ ,構(gòu)成共軛酸堿對(duì) (conjugate acid-base pair）其化學(xué)式僅相差一個(gè)質(zhì)子( H+) 。 同一物質(zhì)既可當(dāng)酸，又能當(dāng)堿，為兩性物質(zhì)（amphoteric substance,

5、如HCO3- ） 無鹽的概念。 討 論: 寫出下列物質(zhì)的共軛酸或共軛堿，并指出 其酸堿性(在水溶液中)。 HCO3- SO32 - H3PO4 H2O OH- H2S NH4 + H2PO4- PO43- H3O + 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的傳遞過程。質(zhì)子理論酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸1酸2堿1堿2 H+A1 + B2 A2 + B1酸堿反應(yīng)的方向強(qiáng)酸1 + 強(qiáng)堿2 弱酸2 + 弱堿1HC1 + NH3 NH4+ C1-H2O + Ac- HAc + OH-酸性給出質(zhì)子的傾向或能力堿性接受質(zhì)子的傾向或能力酸堿的強(qiáng)弱具有相對(duì)性。酸堿的強(qiáng)度 共軛酸堿對(duì)中，酸強(qiáng)堿就弱，酸弱堿就強(qiáng)HAc (弱

6、酸) + H2O Ac - (強(qiáng)堿) + H3O+ HNO3 (強(qiáng)酸)+ H2O NO3-(弱堿) + H3O+ 共軛酸HAKa* (aq)pKa (aq)共軛堿A-H3O+1.00H2OH2C2O45.910-21.23HC2O4-H3PO46.910-32.16H2PO4-HC2O4-6.510-54.19C2O4-HAc1.710-54.76Ac-H2CO34.510-76.35HCO3-H2PO4-6.210-87.21HPO42-HCO3-4.710-1110.33CO32-HPO42-4.810-1312.32PO43-H2O1.010-1414.0OH-酸 性 增 強(qiáng) 堿 性 增

7、 強(qiáng) 水溶液中的共軛酸堿對(duì)和pKa值(25)一、水的質(zhì)子自遞平衡H2O的微弱電離 H2O+H2O H3O+ OH- 水的離子積（ion product of water） Kw = H+ OH- 注：B-代表離子達(dá)到平衡時(shí)的濃度第三節(jié) 水溶液中的酸堿平衡 Kw僅僅只與T有關(guān)，與 C 無關(guān), 一般298K (25) Kw= 1.010-14 Kw不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液 NH3+H2O NH4+OH- HAc+ H2O H3O+Ac-同溫同濃度的HCl、 NH3 H2O、HAc溶液 間 (pH + pOH) 相等。這句話對(duì)嗎?【說明】定義： pH= -lgH+關(guān)系：pH+pOH=14

8、酸性pH7中性pH=7水溶液的pH值根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿的強(qiáng)度取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的大小。水溶劑系統(tǒng)中，酸或者堿給出接受質(zhì)子能力的的大小可用酸或堿的解離平衡常數(shù)Ka或Kb來衡量。二、弱酸、弱堿的解離平衡例：酸常數(shù) 1.一元弱酸、弱堿Ka越大，表明該弱酸的解離度越大，給出質(zhì)子的能力就越大。堿常數(shù) Kb越大，表明解離平衡正向進(jìn)行的程度越大，接受質(zhì)子的能力就越強(qiáng)。普遍地，對(duì)于共軛酸堿對(duì)：或顯然：Ka,則Kb； Ka,Kb指定溫度下，Kw不因溶液中含有其它物質(zhì)而改變，無論在純水或水溶液，H2O+.OH-=Kw多元弱酸是分步解離的2.多元酸（堿）將Ka1(H2CO3)與Kb2 (CO32

9、-)兩表達(dá)式相乘Ka1(H2CO3) Kb2 (CO32-)=同理：Ka2(H2CO3) Kb1 (CO32-)=KwH2CO3與CO32-各解離常數(shù)之間的關(guān)系：pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸堿的交叉共軛關(guān)系 多元弱酸(堿)的質(zhì)子傳遞平衡 對(duì)二元酸（堿）Ka1 Kb2 = Ka2 Kb1 =Kw對(duì)于三元酸Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 =KwT一定, Kw是一常數(shù)， Ka大，則Kb就小 共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱；反之亦然。 酸性：由其本性決定， Ka大，酸性強(qiáng)； Kb大 ，堿性強(qiáng)。 酸度：溶液中的H+ 或OH- 酸的濃度：CHB

10、【說明】（1）濃度的影響HB + H2O H3O+ + B-初始時(shí) ca 0 0 平衡時(shí) ca - ca a ca ca 質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)意義：同一弱電解質(zhì)的與濃度的平 方根成反比；相同的c，不同弱電解質(zhì)的與Ka的平方根成正比。適用條件： 102 ，cKb120Kw， c/Kb1500質(zhì)子條件式 H2A+H+=A2-+OH-.帶入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式兩性物質(zhì)(HA-)溶液H+的計(jì)算近似處理兩性物質(zhì)的組成不同，涉及的解離平衡不同，帶入的常數(shù)也不同！注 意例：計(jì)算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH值.已知 pKa1 pKa32.16, 7.21, 12.32解: Ka3c = 10

11、-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故:(如用最簡(jiǎn)式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.66問題：血液的pH為什么能保持恒定？什么是緩沖溶液？緩沖溶液為什么有緩沖作用？緩沖溶液在什么范圍起作用？緩沖溶液的緩沖能力有限度嗎？如何衡量緩沖能力大??？第四節(jié) 緩沖溶液及緩沖機(jī)制一、緩沖溶液的緩沖作用和組成二、緩沖機(jī)制一、緩沖溶液的緩沖作用和組成【實(shí)驗(yàn)】 樣品1，250 ml 蒸餾水 樣品2, 250ml HAc和NaAc均為0.10mol的溶液 操作：分別加入0.010mol強(qiáng)酸（HCl）觀察現(xiàn)象：

12、pH值的變化第一節(jié) 緩沖溶液及緩沖機(jī)制【結(jié)論】HAc和NaAc混合溶液有抵抗外來少量強(qiáng)酸、 強(qiáng)堿而保持pH值基本不變的能力。NaCl solutionHAc-NaAc system【緩沖溶液】 能抵抗外加少量 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保 持其pH值基本不變的溶液?！揪彌_作用】（buffer action） 緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用?？顾?、抗堿、抗稀釋【緩沖溶液的組成】 由足夠濃度、適當(dāng)比例的弱 的共軛酸堿對(duì)混合組成?！揪彌_系(buffer system)或緩沖對(duì)】 構(gòu)成緩沖溶液的共軛酸及其共軛堿。常見緩沖對(duì)： HAc/NaAc; NH4Cl/NH3; TrisHCl / Tris

13、H2CO3/NaHCO3; NaHCO3/Na2CO3; KH2PO4/Na2HPO4; H2C8H4O4/KHC8H4O4 H3Cit/NaH2Cit;二、緩沖機(jī)制 HAc+H2O H3O+ + Ac- Na+ + Ac- NaAc 平衡移動(dòng)方向 強(qiáng)堿 (OH-)結(jié)論：抗酸成分：共軛堿 抗堿成分：共軛酸強(qiáng)酸(H+)第二節(jié) 緩沖溶液的pH值一、緩沖溶液pH值的近似計(jì)算公式 (HendersonHasselbalch方程式 ) 1. 方程 pHpKa+lg pKa+lg pKa ： 弱酸解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。 B-/HB： 緩沖溶液的緩沖比。 B-+HB： 緩沖溶液的總濃度。 HB + H2O H3

14、O+ + B- NaB Na+ + B-推導(dǎo)：pHpKa+lg 2. 討論：緩沖溶液的pH值取決于pKa（主要因素）和緩沖比。緩沖比=1時(shí)，pH = pKa。公式中濃度項(xiàng)為配成緩沖溶液后實(shí)際組成緩沖對(duì)的濃度。通常：HBcA, B-cBpHpKa+lg 亨哈方程式的幾種形式：pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg (cHB= cB-) 3. 應(yīng)用兩種溶液混合求pH值（方法）兩種溶液混合，濃度將改變判斷反應(yīng)物的性質(zhì)（酸堿必反應(yīng)）找到反應(yīng)最終產(chǎn)物，如果相差一個(gè)H+，則為緩沖溶液，用亨哈方程式求pH值。已知緩沖溶液Ka，共軛酸堿的量，加入少量強(qiáng)酸

15、、強(qiáng)堿，求pH?【例4-1】將濃度為0.100 molL-1的HCl溶液100mL加到濃度為0.100 molL-1的NH3H2O 400mL中，混合后溶液的pH值是多少？已知pKb(NH3)=4.75。HCl+NH3H2O=NH4Cl+ H2O n(NH3)=0.1000.4-0.1000.1=0.030 moln(NH4+)= n(HCl)=0.010 molpKa(NH4+)=pKw-pKb(NH3)=14-4.75=9.25【解】緩沖系的構(gòu)成： 【例4-2】(1) 計(jì)算0.200 molL-1NaAc和0.0800 molL-1HAc等體積混合而制成的1.00 L緩沖溶液的pH。（2）

16、若在上述緩沖溶液中加入0.0100 mol 的HCl后，此緩沖溶液的pH為多少？（3）若在上述緩沖溶液中加入0.0100 mol 的固體NaOH后，此緩沖溶液的pH為多少？已知pKa(HAc)4.75。【解】(1) 緩沖系為HAc-Ac-， c(NaAc) = 0.100 molL-1 c(HAc) = 0.0400 molL-1 pHpKa(HAc) + lg 4.75 + lg= 5.15 (2)加入HCl c(Ac-) = (0.100 - 0.0100)/1= 0.090 (molL-1)c(HAc) =( 0.0400 + 0.0100 )/1= 0.0500 (molL-1)pH4

17、.75 + lg = 5.01pH=5.01-5.15=-0.14 加入NaOH pH=5.31-5.15=0.16 加水稀釋時(shí)，緩沖比不變，則pH值基本不變；加大量水稀釋時(shí)因?yàn)樾Ｕ蜃痈淖?，則pH值會(huì)稍有改變。二、緩沖范圍當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠(yuǎn)離1時(shí)，緩沖容量愈小。當(dāng)緩沖比大于101或小于110時(shí)，可認(rèn)為緩沖溶液已基本失去緩沖能力。一般認(rèn)為pHpKa1為緩沖作用的有效區(qū) 間，稱為緩沖溶液的緩沖范圍第四節(jié) 緩沖溶液的配制方法：直接：查表按配方配制 間接：根據(jù)計(jì)算配制，有三種情況： 弱酸 + 共軛堿 過量弱堿 + 少量強(qiáng)酸 過量弱酸 + 少量強(qiáng)堿 要求

18、： 準(zhǔn)確的pH值 具有適當(dāng)?shù)木彌_能力第四節(jié) 緩沖溶液的配制原則和步驟 1. 選擇合適的緩沖系 原則：pHpKa12. 選擇適宜的總濃度 0.05-0.2 molL-13. 計(jì)算，混合4. 校正【例4-3】用1.00 molL-1 NaOH中和1.00 molL-1丙酸(C2H5COOH)的方法，如何配制1000 mL總濃度為0.100 molL-1 pH 為5.00的緩沖溶液。已知25時(shí)pKa(C2H5COOH) = 4.86。緩沖系HPr/NaPrHPr + NaOH NaPr + H2O設(shè)需1.00 molL-1 HPr溶液為x mL，則有0.10010001.00 x x100 (mL)

19、c (HPr)+c (NaPr)0.100 molL-1c (HPr)0.100 - c (NaPr)5.004.86+lg c (NaPr)0.0580 molL-1n(NaOH) n(NaPr)= 0.05801000 設(shè)需1.00molL-1NaOH的體積為y mL，0.058010001.00y y58.0 (mL)量取1.00 molL-1丙酸溶液100 m L和1.00 molL-1NaOH溶液58.0 mL相混合，并用水稀釋至l000 mL，即得所需丙酸緩沖溶液。血液中的緩沖系人體中最重要的緩沖系: H2CO3/HCO3- 血漿中：H2CO3/HCO3-、 H2PO4-/HPO4

20、2-、 HnP/Hn-1P-(HnP代表蛋白質(zhì))紅細(xì)胞中：H2b/Hb-(血紅蛋白)、 H2bO2/HbO2-(氧合血紅蛋白)、 H2CO3/HCO3-、 H2PO4-/HPO42- 血漿中：H2CO3/HCO3-（ pKa =6.10 ） 血液的PH值恒定在7.35-7.45之間， H2CO3 HCO3- 肺 CO2+H2O 腎 +OH- +H+Content 03Content 02Content 01凡是給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸，凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。 根據(jù)Ka或Kb的大小判斷酸或堿的強(qiáng)度，共軛酸堿對(duì)之間存在 KaKb=Kw。本章小結(jié)

21、一元弱酸:當(dāng)caKa500或 5%時(shí)，一元弱堿:cbKb500或 5%時(shí) HendersonHasselbalch方程式pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg pHpKa+lg pKa+lg 緩沖溶液是由足夠濃度的共軛酸堿對(duì) 組成，其中共軛酸為抗堿成分，共軛 堿為抗酸成分。 緩沖容量取決于緩沖溶液的總濃度和 緩沖比緩沖溶液的緩沖范圍為pHpKa土1血液中存在的主要緩沖對(duì)有H2CO3/HCO3- 、H2PO4-/HPO42- 等，其中以碳酸緩沖系在維持血液正常pH值中發(fā)揮的作用最重要。課后自測(cè)1.下面哪一個(gè)例子是緩沖溶液？ A）HC2H3O2+NaC2H3O2 B) HCl+HC2H3O2 C） NaOH+NH4OH D) HCl+NaCl2. 0.1mol/L-1 NaAc溶液的H+用哪一式計(jì)算？ A) B) C) D)3. 下列公式中有錯(cuò)誤的是( )A