TPI結(jié)構(gòu)與性能及其改性培訓(xùn)資料

1、PAGE PAGE 16青 島 科 技 大 學(xué)高聚物的結(jié)構(gòu)與性能（作業(yè)）反式-1,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與性能題 目 _肖鵬學(xué)生姓名_2008020334學(xué)生學(xué)號(hào)_082高分子化學(xué)與物理高分子科學(xué)與工程_院（部）_專業(yè)_班05012009_年 _月 _日反式-1,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與性能 概述反式-1,4-聚異戊二烯(Trans-1,4-Polyisoprene,簡(jiǎn)稱TPI)的天然產(chǎn)品是古塔波膠(Gutta-percha Rubber)、巴拉塔膠（Balata Rubber）或杜仲膠(Eucommiaulmoides Rubber)，它們分別是東南亞和南美洲產(chǎn)的赤鐵科屬植物和我國產(chǎn)的杜仲樹的提

2、取物，其主要成分為反式-1,4-聚異戊二烯，并視產(chǎn)地和制法不同含有份量不同的樹脂成分。人工合成TPI的專利最早見于1955年1 ，60年代初，英國Dunlop公司和加拿大Polysar公司相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模均為年產(chǎn)幾百噸的中型裝置。1974年，日本可樂麗(Kurary)公司也建成一套200噸/年的生產(chǎn)裝置。這些裝置均采用了釩體系或釩-鈦混合體系催化的溶液聚合工藝合成TPI。由于生產(chǎn)成本較高，售價(jià)在通用異戊橡膠的10余倍以上，這在一定程度上限制了它的推廣應(yīng)用，主要是作為醫(yī)用材料等有高附加值的產(chǎn)品使用，市場(chǎng)有限的，因此英國和加拿大的裝置已先后停產(chǎn)，據(jù)稱目前只有日本可樂麗一家仍在生產(chǎn)，產(chǎn)量約400

3、噸/年，牌號(hào)為TP-3012，其性能指標(biāo)如表1。合成TPI與巴拉塔膠的典型物性比較見表1?？梢娝鼈儗儆谕活惒牧稀１? 日本可樂麗公司TP-301的性能指標(biāo)2項(xiàng)目 指標(biāo) 測(cè)試方法門尼粘度/ML1001+4 30 ASTM1646-68融熔指數(shù)/(g/10min) 0.70 125,10Kg結(jié)晶度/% 36 密度法(80熔融后0急冷)結(jié)晶速度/min 13.7 差熱法(45的t1/2 )Tg/ -68 差熱法Tm/ 67 差熱法密度/g.cm-3 0.96 丙酮抽出率/% 1.8 JISK6352灰份/% 0.15 JISK6352凝膠含量/% 0 100g苯中溶1g樣品,24h后離心分離揮發(fā)份

4、/% 0.3 JISK6352拉伸強(qiáng)度/Mpa 29 ASTM1646-68伸長率/% 450 ASTM1646-68硬度/邵爾C 78 JISK6301 /邵爾D 50 JISK6301表2 合成TPI與巴拉塔膠的典型物性3物 性 TPI 巴拉塔膠形態(tài) 硬質(zhì)片狀或粒狀 硬質(zhì)粒狀顏色 白色或淺奶黃色 淺灰色至深棕色相對(duì)密度 0.96 0.95穩(wěn)定劑 非污染型 非污染型門尼粘度/ML1001+4 2535 2337拉伸強(qiáng)度/Mpa 35.2 35.2扯斷伸長率/% 400500 460500撕裂強(qiáng)度/kN.m-1 20.5 21.0邵爾C硬度/度 7076 7479杜仲樹是我國特有的一種經(jīng)濟(jì)林木

5、，自然分布于川、陜、鄂、湘、黔交界及其延伸的山區(qū)和丘陵地帶，其樹皮、葉果可以入藥，也可以用于提取橡膠。上世紀(jì)的50年代，由于國家急需作為戰(zhàn)略物資的橡膠材料，在海南島和云南西雙版納發(fā)展天然三葉橡膠的同時(shí)，也在四川梁平、貴州遵義、湖北鄖西、湖南慈利等地進(jìn)行過規(guī)?；胖倭謭?chǎng)的建設(shè)，并開展了提取杜仲膠的研究4，但由于一些歷史的原因，這些工作后來大多停止了。80年代后，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所嚴(yán)瑞芳等再度興起對(duì)杜仲膠的深入研究，提出了杜仲膠硫化過程受交聯(lián)度控制的三階段特征，以及三階段的不同微觀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著不同用途的三大類材料：熱塑性材料、熱彈性材料和橡膠彈性材料的觀點(diǎn)5，并在貴州平壩、陜西略陽等地建設(shè)了小

6、型杜仲膠提煉廠，同時(shí)開展了杜仲膠在醫(yī)用材料、形狀記憶功能材料和橡膠輪胎材料中的應(yīng)用研究6。這些，對(duì)于杜仲膠和TPI的新發(fā)展是有重要推動(dòng)作用的。我國的合成TPI研究始于上世紀(jì)80年代初，吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院采用釩/鈦混合體系溶液聚合法合成TPI，并在中試裝置上進(jìn)行了試生產(chǎn)，所得產(chǎn)品加工成醫(yī)用夾板作了臨床試用 。青島化工學(xué)院(現(xiàn)青島科技大學(xué))從90年代初開始研究合成TPI，開發(fā)了一種采用負(fù)載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合合成TPI的新方法7，并在國家自然科學(xué)基金和國家863計(jì)劃的支持下完成了100升聚合釜的模試，同時(shí)將產(chǎn)品用于醫(yī)用夾板、形狀記憶功能材料和高速節(jié)能輪胎試驗(yàn)，獲得了較好的效果8，目前正在

7、推向幾百噸/年的工業(yè)中試生產(chǎn)裝置。該法不使用溶劑，產(chǎn)品為粉粒狀，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，效率高，因此合成成本大幅下降，不僅比國外的合成TPI低得多，還有可能低于當(dāng)前溶液聚合法生產(chǎn)的順式異戊橡膠。這為TPI的推廣應(yīng)用，特別是在橡膠輪胎中的應(yīng)用創(chuàng)造了良好條件。TPI與順式-1,4-聚異戊二烯（即異戊橡膠）的化學(xué)組成完全相同，只是分子鏈中碳-碳雙鍵的構(gòu)形相反，因而在宏觀性能上表現(xiàn)出很大差異（表3）。這些差異主要?dú)w因于前者在室溫下容易結(jié)晶（結(jié)晶熔點(diǎn)約60），是具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶型聚合物，表現(xiàn)出熱塑性塑料性質(zhì)；而后者常溫下是無定形的非晶型聚合物，具有低硬度和低的模量，表現(xiàn)典型彈性體的性質(zhì)。TPI的性

8、質(zhì)與其結(jié)晶度密切相關(guān)，而結(jié)晶度又與其微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整度（反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量）有關(guān)9（表4）。隨著分子鏈中反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量的降低，結(jié)晶度降低，當(dāng)反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量低于90%時(shí)，聚合物難以結(jié)晶，則表現(xiàn)出與異戊橡膠類似的彈性體性質(zhì)。所以通常稱謂的TPI，是指反式-1,4-結(jié)構(gòu)含量大于96%的聚異戊二烯。TPI的結(jié)晶度還與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，在一定的范圍內(nèi)，結(jié)晶度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而提高10。這里應(yīng)該指出，即使是高反式結(jié)構(gòu)含量的TPI（如98%），其結(jié)晶度也不過30%左右，與聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴塑料（結(jié)晶度通常在50%60%以上）相比，仍然是較低的。因此，TPI表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性或抗沖擊性

9、能，可用于制造高爾夫球的外殼等抗沖擊強(qiáng)度要求很高的制品。表3 TPI與異戊橡膠的性能對(duì)比3 性 能 異戊橡膠 TPI玻璃化溫度Tg/ -75 -60結(jié)晶熔點(diǎn)Tm/ 無定形 約60邵爾A硬度/度 3035 95拉伸強(qiáng)度/Mpa 2.1 35.2扯斷伸長率/% 1200 475表4 TPI微觀結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶度和硬度的影響9微 觀 結(jié) 構(gòu)/ % 結(jié)晶度/ 邵爾C硬度/反式-1,4 順式-1,4 3,4-鏈節(jié) % 度 100 - - 35 7897 - 3 28 7393 3 4 20 6891 4 5 - 62TPI結(jié)晶時(shí)生成一種大的球形超晶結(jié)構(gòu)，在偏光顯微鏡下可觀察到明顯的黑十字消光帶（圖10-24之

10、第一幅）。TPI的結(jié)晶能以、和三種晶型存在，其熔點(diǎn)分別為55、65和74，其中晶型只存在于受力狀態(tài)的聚合物中，是熱不穩(wěn)定的，可通過熱處理轉(zhuǎn)變成晶型。所以聚合物通常是和兩種結(jié)晶共存，在DSC譜圖中的5055和6065附近可看到兩個(gè)明顯的和結(jié)晶熔融峰，只是根據(jù)聚合物立構(gòu)整度或結(jié)晶度的不同，位置和大小可能會(huì)有所不同。隨著溫度升高，當(dāng)超過其結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，聚合物迅速軟化，轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)（相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)）或粘流態(tài)（相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)）。因此，結(jié)晶熔點(diǎn)是TPI加工的最低溫度。在65以上,TPI有著與NR或IR同樣良好的混煉、壓出及成型工藝性能11。TPI的一般物性列于表5。由于分子鏈中含大量不飽和碳-碳雙鍵

11、，純TPI容易受空氣中氧氣氧化，氧化按斷鏈機(jī)理進(jìn)行12，可使用天然膠等不飽和橡膠的防護(hù)體系防止其老化。TPI具有極好的耐臭氧性，在特定條件下可優(yōu)于異戊膠30余倍3；除濃硫酸和濃硝酸外，它對(duì)濃氫氟酸、濃鹽酸及強(qiáng)堿都非常穩(wěn)定；而且對(duì)水的吸收以及水在其中的擴(kuò)散速度極低（僅為天然膠的1/40），故適于制作各種耐臭氧、耐水和耐酸堿制品。純TPI在室溫下可溶于大多數(shù)芳烴、氯代烴和二硫化碳，難溶于一般的直鏈烷烴、醚類、醇類及酯類等溶劑13。表5 TPI的一般物性3物 性 數(shù) 值物 性 數(shù) 值相對(duì)分子質(zhì)量/萬 35熔融指數(shù)(100,10kgf)/ (g/10min) 1.2相對(duì)密度 0.95結(jié)晶度/% 30邵

12、爾C硬度/度 74拉伸強(qiáng)度/Mpa 35.2扯斷伸長率/% 500300%定伸應(yīng)力/Mpa 17.6彎曲應(yīng)力/Mpa 196.8比熱容/kJ(kg.K)-1 2.81膨脹系數(shù)/-1 0.008脆性溫度/ -62介電常數(shù) 2.6折光指數(shù)(20) 1.551 TPI的結(jié)構(gòu)與性能1.1 TPI的硫化特征TPI分子鏈中含有大量不飽和碳-碳雙鍵，因此也可以用一般不飽和橡膠同樣的硫黃-促進(jìn)劑體系實(shí)施硫化交聯(lián),選取后效性促進(jìn)劑CZ和NOBS等有著較為理想的硫化曲線14,15。硫化TPI的物理性能變化如圖1所示。從圖1可見，隨著硫黃用量或者說交聯(lián)密度的增大,硫化TPI的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度先是逐漸減小，到

13、硫黃用量45份時(shí)發(fā)生突變，由硬質(zhì)材料變?yōu)檐涃|(zhì)材料，之后隨著硫黃用量的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度和硬度又稍有回升；扯斷伸長率則是先逐漸增大，突變后又逐漸減??；壓縮生熱和耐疲勞次數(shù)分別在硫黃用量為7份左右時(shí)出現(xiàn)最低和最高值。這些都與常規(guī)橡膠的硫化規(guī)律有很大差別，原因可歸結(jié)于TPI的結(jié)晶性。未硫化時(shí)的生膠，結(jié)晶賦于了聚合物高的強(qiáng)度和硬度，隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行，分子間的交聯(lián)約束了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶能力，結(jié)晶度降低，引起材料強(qiáng)度和硬度的減??；當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定程度（硫黃用量為45份）時(shí)，聚合物再難以結(jié)晶，或結(jié)晶度很小且分散對(duì)材料的宏觀性能難作貢獻(xiàn)，而這時(shí)TPI分子鏈的固有柔順性（玻璃化溫度為-60）被釋放起了主導(dǎo)

14、作用，因此從硬質(zhì)材料轉(zhuǎn)變?yōu)檐涃|(zhì)彈性材料16。這個(gè)突變點(diǎn)稱為臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)或臨界交聯(lián)密度。經(jīng)測(cè)定，TPI發(fā)生臨界轉(zhuǎn)變時(shí)交聯(lián)點(diǎn)的平均鏈段長度MC 為4800560017。按一般硫化橡膠的概念，這個(gè)交聯(lián)密度已屬過硫橡膠范圍，將造成材料拉伸強(qiáng)度和伸長率的降低。因此，TPI單獨(dú)硫化制備的彈性體，使用性能并不理想，需要與其它橡膠并用。不同交聯(lián)密度TPI的硬度對(duì)溫度的相依性如圖2所示。從圖可見，當(dāng)溫度低于TPI的結(jié)晶熔點(diǎn)（5060）時(shí)，硫化TPI的硬度隨硫黃用量即交聯(lián)密度的提高而降低；但當(dāng)溫度高于其熔點(diǎn)后，硬度卻是隨硫黃用量的提高而提高。當(dāng)硫黃用量提高到45份時(shí)，硫化TPI的硬度不再受溫度影響，基本保持一恒定值

15、。顯然的原因是，在熔點(diǎn)以下，TPI的硬度主要受其結(jié)晶度影響，隨硫黃用量的提高，TPI的結(jié)晶度降低從而引起硬度下降；而在熔點(diǎn)以上，TPI的硬度主要由其交聯(lián)密度決定，硫黃用量或交聯(lián)密度越高，其硬度也就越大。當(dāng)硫黃用量達(dá)到45份時(shí)，硫化TPI中的結(jié)晶已很少或基本消除，其硬度主要由交聯(lián)密度決定，因此硫黃用量5份時(shí)的硬度高于4份時(shí)的，且基本不受溫度影響。由圖2還可看出，當(dāng)交聯(lián)密度較低（硫黃用量12份時(shí)），在熔點(diǎn)附近硬度有一個(gè)陡然變化，熔點(diǎn)之前是高硬度高模量因此有特定形態(tài)的硬質(zhì)材料；而熔點(diǎn)之后是低模量因此易于發(fā)生形變的軟質(zhì)彈性材料，這就是TPI作為形狀記憶功能材料的應(yīng)用基礎(chǔ)。 硫化膠配方(質(zhì)量份)：TPI

16、 100；氧化鋅 5；硬脂酸 2；防老劑 2；高耐磨炭黑 50；芳烴油 8；促進(jìn)劑CZ 1；硫黃 變量 圖2 不同硫化程度TPI硫化膠的硬度與溫度相關(guān)性 (硫化膠配方同圖1)1.2 炭黑對(duì)TPI的補(bǔ)強(qiáng)作用炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料對(duì)TPI的影響也有別于其它通用橡膠，如圖3所示，未硫化的TPI生膠或硫化程度較低的TPI硫化膠添加炭黑后，其拉伸強(qiáng)度反而比未加炭黑補(bǔ)強(qiáng)的更低；但在硫化超過臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)之后，經(jīng)炭黑補(bǔ)強(qiáng)的TPI的拉伸強(qiáng)度就比未加炭黑補(bǔ)強(qiáng)的高得多了15。炭黑對(duì)TPI的這種影響，在于它在TPI中同時(shí)起著兩種不同的作用：一方面起到了物理交聯(lián)點(diǎn)和分子鏈阻隔劑的作用，使聚合物的結(jié)晶度減小，降低了拉伸強(qiáng)度；另一方面

17、，炭黑又對(duì)膠料起著通常增強(qiáng)劑的作用，使硫化膠的強(qiáng)度提高。當(dāng)硫黃用量較少，或者說交聯(lián)密度不大時(shí)，結(jié)晶是貢獻(xiàn)強(qiáng)度的主要因素，前者的作用大于后者，總的效果是使硫化膠的強(qiáng)度降低。當(dāng)硫黃用量超過臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)后，此時(shí)的硫化膠已變?yōu)閺椥泽w，殘存的結(jié)晶很少，雖然加入炭黑還會(huì)進(jìn)一步降低其結(jié)晶度，但對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響已不大；相反，由于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用，使試樣的拉伸強(qiáng)度明顯提高。圖3 炭黑對(duì)TPI硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響15 不同結(jié)構(gòu)炭黑對(duì)TPI硫化膠性能的影響18見表6。從表6中可以看出，N115的硫化速度最快而N660最慢。焦燒時(shí)間ts1的變化規(guī)律與正硫化時(shí)間t90是相同的。N115和N220的最低扭矩最高，因?yàn)檫@兩種炭

18、黑能生成更多炭黑凝膠。MH-ML變化不大，說明炭黑結(jié)構(gòu)的變化對(duì)交聯(lián)密度影響不大。從表6 還可以看出，N115、N220、N330、N550四種炭黑的拉伸強(qiáng)度較高，N660的拉伸強(qiáng)度最低，而且N660的硬度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率都是最低的，但其回彈性則是所用炭黑中最高的，壓縮生熱也是最低的，說明粒徑小可以提高硫化膠的力學(xué)性能，但動(dòng)態(tài)性能較差。從表中還可以看出，TPI硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力比其它通用膠種高許多，這是由于在TPI硫化膠中仍然有部分結(jié)晶，結(jié)晶部分可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而使TPI硫化膠的總交聯(lián)密度增高，導(dǎo)致硫化膠的高硬度和定伸應(yīng)力。若從力學(xué)性能考慮，N115、N220、N330、N

19、550都處在較高的水平，但N115和N220的回彈性較差，生熱也較大，如果用于高速汽車胎面膠，將會(huì)使膠料生熱增大，N550雖然也有較好的綜合性能，但耐磨性不好，這對(duì)于胎面膠來說是至關(guān)重要的，從力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能兩方面考慮，在胎面膠中可以選用N330，如果用于胎側(cè)膠，則可以選用強(qiáng)度稍差，但動(dòng)態(tài)性能較好的N550或N660。表6 不同結(jié)構(gòu)炭黑對(duì)TPI硫化膠性能的影響18炭黑品種N115N220N330N550N660143硫化儀Ts1/min:sec3:373:063:163:233:32T90/min:sec6:356:126:316:386:56ML/dN.m6.996.854.614.164

20、.47MH/dN.m34.8634.8931.9029.4233.00MH-ML/dN.m27.8728.0427.2925.2628.53邵爾A硬度9492929174100%定伸應(yīng)力/Mpa5.289.355.275.923.11300%定伸應(yīng)力/Mpa15.9518.119.8819.35拉伸強(qiáng)度/Mpa21.4220.4221.0721.0310.89斷裂伸長率/391302327346218Goodrich壓縮生熱/6.54.533.53永久變形/252015101023回彈值/%3739.552515770回彈值/%4849.5595863DIN磨耗/cm3.40m-10.1490

21、.1570.2110.2260.226配方（質(zhì)量份）：TPI 100；炭黑 50(變品種)；氧化鋅 5；硬脂酸 2；環(huán)烷油 5；促進(jìn)劑NS 1；防老劑4010NA 2；硫黃 5。1.3 TPI與其它通用橡膠的并用 如上所述，TPI如作為硫化橡膠使用，必須使用5份以上的硫黃，這對(duì)于通常橡膠配方而言，已屬過硫橡膠的范用，必然引起硫化膠一些力學(xué)性能的下降。因此TPI一般是與其它通用橡膠并用。TPI與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）并用硫化膠的性能列于表7至表9。表7 TPI/NR共混硫化膠的性能16性能 TPI/NR共混比 100/0 80/20 60/40 40/60 20/

22、80 0/100100%定伸應(yīng)力/Mpa 9.71 6.04 3.21 1.77 1.51 1.59200%定伸應(yīng)力/Mpa 12.2 8.11 6.09 4.65 4.13 5.89300%定伸應(yīng)力/Mpa 17.7 14.4 10.9 9.98 8.37 11.9拉伸強(qiáng)度/Mpa 20.6 20.0 20.5 23.8 23.6 23.8扯斷伸長率/% 468 470 510 550 600 530扯斷永久變形/% 16 12 16 20 24 30撕裂強(qiáng)度/kN.m-1 92.9 60.3 52.1 49.1 47.1 65.4邵爾A型硬度/度 90 91 81 61 60 63拉伸疲勞

23、壽命(拉伸 100%)/萬次 28 15 127 125 129 35壓縮溫升/ 17.0 12.2 10.2 8.2 8.2 8.6配方(質(zhì)量份)：生膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 2，高耐磨炭黑 50，芳烴油 8，促進(jìn)劑CZ 1， 硫黃 2； 硫化條件： 150 15min （以下表10-8、10-9同）表8 TPI/SBR共混硫化膠的性能16性能 TPI/SBR共混比 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100100%定伸應(yīng)力/Mpa 9.17 4.15 2.27 1.74 1.58 1.49200%定伸應(yīng)力/Mpa 12.2 6.77 4.61

24、3.48 4.02 4.83300%定伸應(yīng)力/Mpa 17.7 12.9 9.66 7.66 8.88 9.76拉伸強(qiáng)度/Mpa 20.6 22.3 21.3 20.3 24.4 23.6扯斷伸長率/% 486 530 560 580 570 530扯斷永久變形/% 16 26 24 20 18 16撕裂強(qiáng)度/kN.m-1 92.9 - 47.9 49.1 39.9 44.9邵爾A型硬度/度 90 86 75 59 62 64拉伸疲勞壽命(拉伸 100%)/萬次 28 18 117 150 160 18壓縮溫升/ 17 19 15 14 11 15表9 TPI/BR共混硫化膠的性能16性能 T

25、PI/BR共混比 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100100%定伸應(yīng)力/Mpa 9.71 7.00 4.11 3.11 2.07 1.55200%定伸應(yīng)力/Mpa 12.2 9.37 7.02 5.69 4.82 3.49300%定伸應(yīng)力/Mpa 17.7 15.6 12.4 9.97 9.05 7.15拉伸強(qiáng)度/Mpa 20.6 19.8 18.4 11.7 12.5 14.2扯斷伸長率/% 468 465 460 370 410 455扯斷永久變形/% 16 13 12 8 6.6 4撕裂強(qiáng)度/kN.m-1 92.9 58.7 48.6 38.6 38.1

26、 37.7邵爾A型硬度/度 90 91 82 76 67 60拉伸疲勞壽命(拉伸 100%)/萬次 28 13 123 432 475 123壓縮溫升/ 17.0 14.4 12.2 13.2 11.5 8.4表7至9數(shù)據(jù)說明，TPI與NR、SBR、BR等通用橡膠能很好混用，當(dāng)TPI用量為2040質(zhì)量份時(shí)，共混硫化膠有很好的綜合力學(xué)性能，特別是動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，耐拉伸疲勞性能獲得數(shù)倍的提高，壓縮生熱也有所降低。這意味著，少量TPI與NR、SBR、BR等橡膠并用，有利于制造輪胎等動(dòng)態(tài)使用的制品。1.4 硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能作為輪胎用膠特別是胎面膠料，最重要的性能指標(biāo)是滾動(dòng)阻力、牽引力（抗滑移性）和耐

27、磨性，即三大行駛性能的綜合平衡，以滿足汽車在高速行駛下對(duì)安全、節(jié)能、耐用、舒適和環(huán)保的要求。根據(jù)國外科學(xué)家們借助數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分析輪胎及其膠料的大量室內(nèi)外實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，輪胎的三大行駛性能與彈性體材料在不同變形頻率下大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，即不同溫度下動(dòng)態(tài)粘彈譜（DMA）的損耗角正切tan值有關(guān)19。例如，好的耐磨性要求膠料在低于-60以下有高的tan值；好的抗冰雪滑性要求在-600間有高的tan值；好的抗?jié)窕砸笤?30間有高的tan值；而低的滾動(dòng)阻力則要求在3070間有低的tan值；低的動(dòng)態(tài)生熱要求在70110間有低的tan值。通常可用0、60和80的tan值表征膠料的抗?jié)窕?、滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生

28、熱三個(gè)指標(biāo)。TPI與各種輪胎常用橡膠的DMA曲線對(duì)比如圖4所示。從圖可見，在所列各膠種中，包括天然膠NR、乳聚丁苯膠E-SBR、溶聚丁苯膠S-SBR、高順式聚丁二烯橡膠BR、低順式聚丁二烯橡膠LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡膠MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡膠HVBR，TPI的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱（30以上的tan值）是最低的，其60tan值只有E-SBR的50%左右，比公認(rèn)的低生熱橡膠BR還要低。但是也可看到，TPI的0tan值也較低，僅稍高于BR和LCBR而大大低于SBR及NR等，似乎抗?jié)窕圆惶?。按理，TPI的分子鏈結(jié)構(gòu)和NR接近，都是每個(gè)鏈節(jié)帶有一個(gè)側(cè)甲基，玻璃化溫度（Tg=-60）比NR還高

29、，抗?jié)窕圆粦?yīng)低于NR。究其原因，可能是硫化TPI彈性體中仍存在少量結(jié)晶（低于10%），影響了玻璃化轉(zhuǎn)變峰的高度，也引起了0tan值的降低。這可從圖5不同硫化程度TPI的DMA曲線得到證實(shí)，隨著硫黃用量即交聯(lián)度提高，-40附近的玻璃化轉(zhuǎn)變峰升高，帶動(dòng)0tan值也提高，同時(shí)60tan值（正好是TPI的結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰）還得以降低。由此可見，盡量消除硫化TPI膠料中的殘存結(jié)晶，是改善其抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力的重要措施。但也不能一味提高硫黃用量，因?yàn)檫^度硫化將引起膠料其它力學(xué)性能的劣化（圖4中的TPI曲線是采用了6份硫黃硫化）。行之有效的方法有：與其它橡膠的共混、炭黑品種的選擇和強(qiáng)化煉膠工藝等。 圖4 TP

30、I與各種輪胎常用橡膠的DMA曲線對(duì)比20 圖5 不同硫化程度TPI的DMA曲線15TPI與NR、E-SBR、S-SBR等二元或多元共混硫化膠的DMA譜示于圖6至10。從圖6至10可見，任何一種橡膠與TPI并用，都能明顯降低滾動(dòng)阻力和生熱（30以上的tan值），甚至對(duì)公認(rèn)的低生熱橡膠S-SBR也不例外。當(dāng)并用TPI量不大（如不超過生膠的30%）時(shí)，可在明顯降低滾動(dòng)阻力的同時(shí)，基本保持其牽引力（0和0以下的tan值，即抗?jié)窕涂贡┗阅埽┎恢掠忻黠@下降。DMA測(cè)試結(jié)果，為TPI應(yīng)用于低生熱節(jié)能輪胎提供了有力的理論依據(jù)。圖6 TPI與NR共混硫化膠的T-tan曲線20圖7 TPI與E-SBR共混硫

31、化膠的T-tan曲線20圖8 TPI與S-SBR共混硫化膠的T-tan曲線20圖9 TPI/NR/SBR三元共混硫化膠的T-tan曲線20圖10 TPI/NR/SBR/BR四元共混硫化膠的T-tan曲線20對(duì)于高性能輪胎，不僅要求滾動(dòng)阻力小，而且要求抗?jié)窕阅懿坏媒档蜕踔列枰岣撸@對(duì)于單純并用TPI的膠料來說，還難以同時(shí)達(dá)到。高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）具有高的抗?jié)窕院洼^低的生熱性，與TPI并用可望形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)21。圖11和12是TPI/HVBR并用與NR和SBR組成的胎面膠的DMA譜。圖中可見，與傳統(tǒng)NR/SBR和充油SBR/SBR胎面膠相比，同時(shí)并用了TPI/HVBR的膠料，不僅抗

32、濕滑性能（030的tan值）沒有降低甚至局部有所升高，而且滾動(dòng)阻力和生熱（30以上的tan值）比單純并用TPI的膠料更低，很好解決了滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕赃@一對(duì)矛盾，是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的一種較好選擇。這已在轎車輪胎試驗(yàn)中獲得證實(shí)（后述輪胎應(yīng)用部分）。圖11 NR/SBR胎面膠與TPI/HVBR并用硫化膠的T-tan曲線22圖12 充油SBR胎面膠與TPI/HVBR并用硫化膠的T-tan曲線22 1.5 TPI在材料學(xué)中的位置綜上所述，由于TPI既具有不飽和橡膠的分子鏈柔順性和可硫化特征，又具有立構(gòu)規(guī)整聚合物的易結(jié)晶性，因而既可表現(xiàn)熱塑性塑料性質(zhì)，又可表現(xiàn)橡膠彈性體性質(zhì)，其不同性態(tài)與硫化交聯(lián)程度相關(guān)

33、，即所謂的杜仲膠硫化三階段特征（表9）23。TPI在橡塑材料譜中的這種特殊位置，以及前述硫化TPI彈性體所表現(xiàn)出的優(yōu)異低滾動(dòng)阻力和低生熱特點(diǎn)，預(yù)示它在材料工程應(yīng)用中有著廣闊的發(fā)展前景。表9 杜仲膠材料工程學(xué)23 杜仲膠或反式-聚異戊二烯單一組分共 混 A階段（零交聯(lián)度）B階段 （低交聯(lián)度） C階段（臨界交聯(lián)度）與塑料共混與橡膠共混 不硫化控制硫化控制硫化 熱塑性材料熱彈性材料橡膠型材料改性塑料熱塑性彈性體彈性材料2 TPI的應(yīng)用2.1 醫(yī)用材料19 ,24TPI的熔點(diǎn)僅60左右，這個(gè)溫度不會(huì)燙傷皮膚，因此作為一種低軟化點(diǎn)塑料，可以直接在身體上模型，代替醫(yī)用石膏繃帶或其它固定器材用于醫(yī)用夾板、矯

34、形器件和假肢材料等。由于TPI醫(yī)用夾板具有隨體性好，衛(wèi)生、輕便、美觀、舒適，還可隨時(shí)調(diào)整形狀，打開清洗換藥，反復(fù)使用，并能透X光照射等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此，醫(yī)用材料一直是國外TPI的主要用途。還可用于安全和運(yùn)動(dòng)防護(hù)用品及牙科模印材料等。2.2. 形狀記憶功能材料12,16,2528TPI經(jīng)輕度硫化交聯(lián)，便成為熱致彈性體。這種材料在室溫下具有較高的硬度和強(qiáng)度及特定形狀，當(dāng)加熱到TPI的結(jié)晶熔點(diǎn)（5060）以上時(shí)，則軟化表現(xiàn)出硫化橡膠的彈性體性質(zhì)，可稍加施力任意改變形狀；若在應(yīng)力作用情況下令其冷卻，就會(huì)很快結(jié)晶硬化，釋放應(yīng)力后仍能保持住其形變狀態(tài)；使用時(shí)再給以熱刺激，它就會(huì)因熵彈性自動(dòng)恢復(fù)其原來形狀，

35、這就是形狀記憶功能。利用這一特性，可制成熱縮管，用于電纜或管件的接頭密封，或各種包履、襯里、堵漏材料等。與輻射交聯(lián)聚乙烯等形狀記憶材料比，硫化TPI形狀記憶材料的特點(diǎn)是：無須復(fù)雜昂貴的放射性輻射裝置，可用普通不飽和橡膠的硫化方法交聯(lián)，加工成本低，利于制造復(fù)雜或大型制品；形變量大，形變恢復(fù)性好；熱刺激溫度低，使用方便等。因此，TPI被認(rèn)為是最理想的形狀記憶材料之一。2.3. 橡膠彈性體材料 早期的古塔波膠、杜仲膠等及合成TPI都作為低熔點(diǎn)塑料或硬質(zhì)橡膠使用20，上世紀(jì)80年代初，我國學(xué)者嚴(yán)瑞芳在德國發(fā)表了將合成TPI制成彈性橡膠的專利30，回中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所后又報(bào)道了將杜仲膠硫化成橡膠彈

36、性體31，并首次將杜仲膠與順丁膠共混（1:1）作胎面膠制成了3.25-16型摩托車胎經(jīng)過了一年多的行駛試驗(yàn)32，開創(chuàng)了這類材料作為橡膠彈性體材料應(yīng)用的歷史。如前所述，當(dāng)TPI硫化交聯(lián)到一定程度（臨界交聯(lián)密度），或與其它橡膠共混共硫化，則可變?yōu)閺椥泽w。TPI硫化膠的最突出特點(diǎn)是滾動(dòng)阻力小，生熱低，耐疲勞和耐磨性能好，是制造高速節(jié)能輪胎的好材料。TPI與NR、SBR、BR并用于胎面膠、胎側(cè)膠的典型配方和性能如表10所示。表10 TPI用于輪胎胎面膠和胎側(cè)膠的典型配方和主要性能33項(xiàng)目胎面膠A-1 B-1胎面膠A-2 B-2 C-2胎側(cè)膠 A-3 B-3配方(質(zhì)量份): NRSBRBRTPI硬脂酸氧

37、化鋅膠易素T-78防老劑4010NA防老劑4020防老劑RD微晶蠟炭黑N234炭黑N339炭黑N539芳烴油硫黃促進(jìn)劑CZ硫化特性:t10/mint90/mint90t10/min物理性能(22): 拉伸強(qiáng)度/Mpa100%定伸應(yīng)力/Mpa300%定伸應(yīng)力/Mpa扯斷伸長率/%扯斷永久變形/%撕裂強(qiáng)度/(kNm-1)邵爾A型硬度/度回彈值/% 22 70 100阿克隆磨耗量/cm3耐屈撓龜裂次數(shù)/萬次 一級(jí)裂口 六級(jí)裂口登錄普旋轉(zhuǎn)功率損耗 滾動(dòng)損失(相對(duì)數(shù)) 動(dòng)態(tài)變形/mm 溫升/磨擦系數(shù)(22) 干柏油路 濕柏油路70 503000 202.5 2.552 22 211 11 125 252

38、5 25 0 0 7 7 2 2 0.9 0.96.72 6.97 15.10 16.158.38 9.18 26.7 24.02.3 2.6 11.4 13.048112 57.1 52.26534 3846 4950 53 0.156 0.168 3636 752.75 2.35 0.9525 0.9144 18 14 0.763 0.755 0.346 0.336 70 50 50 0 0 1530 30 15 0 20 202.5 2.5 2.5 5 5 5 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 125 25 2525 25 25 0 0 0 7 7 7 2 2 20

39、.9 0.9 0.96.60 6.33 6.63 12.58 13.02 13.835.98 6.68 7.1826.2 22.0 23.5 2.0 2.4 2.8 9.2 11.9 13.2600 494 472 17 12 1262.0 52.3 52.3 62 64 64 46 45 42 55 53 49 57 55 540.090 0.070 0.110 22 225 36 95 225 75 2.10 1.95 2.25 1.0287 0.9017 0.927112 10 100.787 0.815 0.7890.320 0.326 0.324 50 40 0 050 40 0 2

40、02.5 2.5 5 5 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 0 025 2525 25 7 7 2 20.9 0.96.88 6.88 12.87 13.476.58 17.32.1 2.410.6 11.7525 421 11 851.7 49.6 61 62 52 51 59 58 60 59 225 225225 2251.65 0.9144 0.87638 8 注：A-表示傳統(tǒng)應(yīng)用配方； B、C-表示含TPI對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方 表10的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，TPI與NR、SBR、BR等有著很好的共混共硫化性能，滲用TPI的共混硫化膠綜合性能良好，最突出的是動(dòng)態(tài)性能，如定伸應(yīng)力高，動(dòng)態(tài)形變和滾動(dòng)

41、損失小，壓縮生熱低，耐疲勞性能優(yōu)異等，而且磨耗和干濕路面摩擦系數(shù)也保持了較高水平，即輪胎三大行駛性能間取得了較好的綜合平衡。在胎面膠中以2025質(zhì)量份TPI取代原配方中的SBR，試制了小批量轎車和輕型載重半鋼絲子午線輪胎，試驗(yàn)結(jié)果列于表11。表12 TPI用于胎面膠小批量輪胎試制及成品試驗(yàn)結(jié)果20輪胎型號(hào)175/70RT13165/70R14-81T6.50R16C試驗(yàn)車型捷達(dá)轎車富康轎車依維柯小客車胎面膠配方(生膠質(zhì)量份)：A-1B-1A-2B-2C-2A-3B-3SBR171260605025257045SBR15004020303030-BR9000-2020-3030HVBR-82-2

42、0-TPI-20-2525-25機(jī)床高速試驗(yàn)190km/h合格合格200km/h合格合格合格機(jī)床耐久性試驗(yàn)120h合格合格合格合格合格100h合格合格百公里燃油消耗試驗(yàn)(L/100km) 車速95km/h6.2476.10812.5512.25車速100km/h6.125.965.97節(jié)油率/%02.2302.62.502.39制動(dòng)性能試驗(yàn)初速度50km/h制動(dòng)距離干柏油路面/m12.112.312.2濕柏油路面/m48.150.546.1制動(dòng)相對(duì)值1.000.981.02行駛里程試驗(yàn)(城市路和高速路)/ 104km151515151512.515.0 A-表示當(dāng)前生產(chǎn)配方； B、C-表示含T

43、PI對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方。除生膠外其余配合劑相同。 1-貴州輪胎公司試制； 2-湖北東風(fēng)金獅輪胎公司試制； 3-山東成山輪胎公司試制 充油膠，折合干膠計(jì)量 中國汽車工業(yè)總公司北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)鑒定試驗(yàn)所的測(cè)試報(bào)告從表12的試驗(yàn)結(jié)果，僅在轎車和輕載半鋼子午胎胎面膠中使用2025份TPI即可節(jié)省燃油2.5%左右。以輪胎使用壽命為10萬公里計(jì)(實(shí)際已超出)，平均每條輪胎可節(jié)省燃油35升(轎車胎)50升(輕載胎)，而在制造這些輪胎時(shí)，每條胎僅用了300500g的TPI。以此計(jì)算，1噸TPI用于輪胎，共可節(jié)省燃油10萬升（7080噸），減少汽車尾氣二氧化碳排放量200噸左右。社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益都是十分顯著的。輪胎是橡膠材料的最大應(yīng)用市場(chǎng)，高性能節(jié)能環(huán)保輪胎又是輪胎的發(fā)展方向，這將促成合成TPI的快速發(fā)展。2.4 TPI的其它用途作為一種既具有橡膠性能，又具有塑料性能，特色鮮明的新材料，TPI可開發(fā)應(yīng)用的領(lǐng)域是很廣的。如：TPI與聚丙烯等塑料共混，可大大降低加工溫度，并改善其低溫脆性34；用于制作電器絕緣材料、海底電纜包皮、對(duì)熱敏感的包裝材料35,36、熱敏性或壓敏性膠粘劑37、低溫墊片和槽罐襯里38,39等等。3 參考文獻(xiàn)1 IT 553904 & GB 8