X射線衍射光電子能譜分析講課講稿

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。X射線衍射光電子能譜分析-第18章X射線光電子能譜分析18.1引言固體表面分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法，特別是對于固體材料的分析和元素化學價態(tài)分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線光電子能譜（XPS）,俄歇電子能譜(AES)，靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應用于物理方面的固體材料科學的研究，而XPS的應用面則廣泛得多，更適合于化學領域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規(guī)表面分析中的應用相對較少。但近年隨著飛行時間質(zhì)譜（TOF-SIMS）的發(fā)展，

2、使得質(zhì)譜在表面分析上的應用也逐漸增加。本章主要介紹X射線光電子能譜的實驗方法。X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學家KaiSiegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻，1981年，KaiSiegbahn獲得了諾貝爾物理獎。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實驗技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。XPS已從剛開始主要用來對化學元素的定性分析，業(yè)已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學價態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領域也不再局限于傳統(tǒng)的化學分析，而擴展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學科。目前該分析方法在日常表面分析工

3、作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。在XPS譜儀技術(shù)發(fā)展方面也取得了巨大的進展。在X射線源上，已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；傳統(tǒng)的固定式X射線源也發(fā)展到電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式X射線源；X射線的束斑直徑也實現(xiàn)了微型化，最小的束斑直徑已能達到6m大小,使得XPS在微區(qū)分析上的應用得到了大幅度的加強。圖像XPS技術(shù)的發(fā)展，大大促進了XPS在新材料研究上的應用。在譜儀的能量分析檢測器方面，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器發(fā)展到位置靈敏檢測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。計算機系統(tǒng)的廣泛采用，使得采樣速度和

4、譜圖的解析能力也有了很大的提高。由于XPS具有很高的表面靈敏度，適合于有關涉及到表面元素定性和定量分析方面的應用，同樣也可以應用于元素化學價態(tài)的研究。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應用于化學化工，材料，機械，電子材料等領域。18.2方法原理X射線光電子能譜基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子。在光電離過程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示：Ek=h-

5、Eb-s（18.1）式中Ek出射的光電子的動能,eV;hX射線源光子的能量,eV；Eb特定原子軌道上的結(jié)合能,eV；s譜儀的功函,eV。譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對同一臺譜儀基本是一個常數(shù)，與樣品無關，其平均值為34eV。在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當固定激發(fā)源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)

6、的元素種類。在普通的XPS譜儀中，一般采用的MgK和AlKX射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見，XPS技術(shù)是一種可以對所有元素進行一次全分析的方法，這對于未知物的定性分析是非常有效的。經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度是與樣品中該原子的濃度有線性關系，可以利用它進行元素的半定量分析。鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學狀態(tài)，X射線源強度以及儀器的狀態(tài)有關。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。由于元素的靈敏度因子不僅與元素種類有

7、關，還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)有一定的關系，因此不經(jīng)校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達到10-3原子單層，但對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為2.05.0nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能量有關，也同樣品表面和分析器的角度有關。雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這

8、種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時，化學價態(tài)為負，該元素的結(jié)合能降低。反之，當該元素失去電子時，化學價為正，XPS的結(jié)合能增加。利用這種化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態(tài)和存在形式。元素的化學價態(tài)分析是XPS分析的最重要的應用之一。儀器結(jié)構(gòu)和工作原理18.3.1XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu)雖然XPS方法的原理比較簡單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復雜。圖18.1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對主要部件進行簡單的介紹。具

9、體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。圖18.1X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖18.3.2超高真空系統(tǒng)在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達到310-8Pa，一般采用三級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達到10-2Pa；采用油擴散泵或分子泵，可

10、獲得高真空，極限真空度能達到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點，可以根據(jù)各自的需要進行組合?，F(xiàn)在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴散泵油污染清潔的超高真空分析室。18.3.3快速進樣室X射線光電子能譜儀多配備有快速進樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進行快速進樣?？焖龠M樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進樣室設計成樣品預處理室，可以對樣品進行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。18.3.4X射線激發(fā)源在普通的X

11、PS譜儀中，一般采用雙陽極靶激發(fā)源。常用的激發(fā)源有MgKX射線，光子能量為1253.6eV和AlKX射線，光子能量為1486.6eV。沒經(jīng)單色化的X射線的線寬可達到0.8eV,而經(jīng)單色化處理以后，線寬可降低到0.2eV，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線的強度大幅度下降。18.3.5離子源在XPS中配備離子源的目的是對樣品表面進行清潔或?qū)悠繁砻孢M行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進行深度分析用的離子源，應采用掃描式Ar離子源。18.3.

12、6能量分析器X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點，選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。18.3.7計算機系統(tǒng)由于X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復雜，商用譜儀均采用計算機系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于XPS數(shù)據(jù)的復雜性，譜圖的計算機處理也是一個重要的部分。如

13、元素的自動標識、半定量計算，譜峰的擬合和去卷積等。18.4實驗技術(shù)18.4.1樣品的制備技術(shù)X射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理，分述如下：18.4.1.1樣品的大小由于在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)的影響。18.4.1

14、.2粉體樣品對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。后者的優(yōu)點是可以在真空中對樣品進行處理，如加熱，表面反應等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。18.4.1.3含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。18.4.1.4表面有污染的樣品對于表面有油等有機物污

15、染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。18.4.1.5帶有微弱磁性的樣品由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。18.4.2離子束濺射技術(shù)在X射線光電子

16、能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.150nm/min。為了提高深度分辯率，一般應采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應，應增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應及基底效應，應提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作

17、用可以改變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學價態(tài)時，應注意這種濺射還原效應的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關，還與濺射材料的性質(zhì)有關。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標準物質(zhì)的相對濺射速率。18.4.3樣品荷電的校準對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓,使得測得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般

18、采用內(nèi)標法進行校準。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C1s的結(jié)合能為284.6eV，進行校準。18.4.4XPS的采樣深度X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.52nm,對于無機化合物為13nm,而對于有機物則為310nm。18.4.5XPS譜圖分析技術(shù)18.4.5.1表面元素定性分析這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應加大分析器的通能（Passenergy），提高信噪比。圖18

19、.2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標為結(jié)合能，縱坐標為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導體樣品由于不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導致結(jié)合能位置有較大的偏移，導致錯誤判斷。使用計算機自動標峰時，同樣會產(chǎn)生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應存在，否則應考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標記。如從C原子的1s軌道激發(fā)出來的光電子用C1s標記。由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。大部分

20、元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。由于光電子激發(fā)過程的復雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意?，F(xiàn)在，定性標記的工作可由計算機進行，但經(jīng)常會發(fā)生標記錯誤，應加以注意。對于不導電樣品，由于荷電效應，經(jīng)常會使結(jié)合能發(fā)生變化，導致定性分析得出不正確的結(jié)果。圖18.2是高純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為MgK。從上圖

21、可見，在薄膜表面主要有Ti,N,C,O和Al元素存在。Ti,N的信號較弱，而O的信號很強。這結(jié)果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會影響Ti(CN)x薄膜的形成。18.4.5.2表面元素的半定量分析首先應當明確的是XPS并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對含量而不是絕對含量。由XPS提供的定量數(shù)據(jù)是以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關系可以通過下列公式換算：（18.2）式中ciwt-第i種元素的質(zhì)量分數(shù)濃度；ci-第i種元素的XPS摩爾分數(shù)；Ai-第i種元素的相對原子質(zhì)量。在定量分析中必須注意的是，XPS給出的相對含量也與譜儀

22、的狀況有關。因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS僅提供表面35nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C,O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。18.4.5.3表面元素的化學價態(tài)分析表面元素化學價態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的部分。在進行元素化學價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進行正確的校準。因為結(jié)合能隨化學環(huán)境的變化較小，而當荷電校準誤差較大時，很容易標錯元素的化學價態(tài)。此外，有一些化合物的標準數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，

23、在這種情況下這些標準數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標準數(shù)據(jù)，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標樣進行對比。還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進行化學價態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進行分析，同樣也可以獲得化學價態(tài)的信息。圖18.3是PZT薄膜中碳的化學價態(tài)譜從圖上可見，在PZT薄膜表面，C1s的結(jié)合能為285.0eV和281.5eV，分別對應于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結(jié)果說明在PZT薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物

24、存在。18.4.5.4元素沿深度方向的分布分析XPS可以通過多種方法實現(xiàn)元素沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是Ar離子剝離深度分析和變角XPS深度分析。（1）Ar離子束濺射法Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨

25、率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時間較長，樣品元素的離子束濺射還原會相當嚴重。為了避免離子束的濺射坑效應，離子束的面積應比X光槍束斑面積大4倍以上。對于新一代的XPS譜儀，由于采用了小束斑X光源（微米量級），XPS深度分析變得較為現(xiàn)實和常用。（2）變角XPS深度分析變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?5nm）的體系。其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關系，可以獲得元素濃度與深度的關系。圖18.4是XPS變角分析的示意圖。圖中，為掠射角，定義為進入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角。取樣深度（

26、d）與掠射角()的關系如下：d=3sin().當為90時，XPS的采樣深度最深，減小可以獲得更多的表面層信息，當為5時，可以使表面靈敏度提高10倍。在運用變角深度分析技術(shù)時，必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點陳衍射效應；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應小于10nm.圖18.5是Si3N4樣品表面SiO2污染層的變角XPS分析。從圖上可見，在掠射角為5時，XPS的采樣深度較淺，主要收集的是最表面的成分。由此可見，在Si3N4樣品表面的硅主要以SiO2物種存在。在掠射角為90時，XPS的采樣深度較深，主要收集的是次表面的成分。此時，Si3N4的峰較強，是樣品的主要成分。從XPS變

27、角分析的結(jié)果可以認為表面的Si3N4樣品已被自然氧化成SiO2物種。圖18.4變角XPS示意圖圖18.5Si3N4表面SiO2污染層的變角XPS譜18.4.5.5XPS伴峰分析技術(shù)在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（XAES）以及XPS價帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補充。（1）XPS的攜上峰分析在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對于共軛

28、體系會產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由-*躍遷所產(chǎn)生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強的攜上效應。圖18.6是幾種碳納米材料的C1s峰和攜上峰譜圖圖18.6是幾種碳材料的C1s譜。從圖上可見，C1s的結(jié)合能在不同的碳物種中有一定的差別。在石墨和碳納米管材料中，其結(jié)合能均為284.6eV；而在C60材料中，其結(jié)合能為284.75eV。由于C1s峰的結(jié)合能變化很小，難以從C1s峰的結(jié)合能來鑒別這些納米碳材料。但圖上可見，其攜上峰的結(jié)構(gòu)有很大的差別，因此也可以從C

29、1s的攜上伴峰的特征結(jié)構(gòu)進行物種鑒別。在石墨中，由于C原子以sp2雜化存在，并在平面方向形成共軛鍵。這些共軛鍵的存在可以在C1s峰的高能端產(chǎn)生攜上伴峰。這個峰是石墨的共軛鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。從圖上還可見，碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致，這說明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結(jié)構(gòu)，這與碳納米管的研究結(jié)果是一致的。在碳納米管中，碳原子主要以sp2雜化并形成圓柱形層狀結(jié)構(gòu)3。C60材料的攜上峰的結(jié)構(gòu)與石墨和碳納米管材料的有很大的區(qū)別，可分解為5個峰，這些峰是由C60的分子結(jié)構(gòu)決定的。在C60分子中，不僅存在共軛鍵，并還存在鍵。因此，在攜上峰中還包含了鍵的信息。綜上所見，我們不僅

30、可以用C1s的結(jié)合能表征碳的存在狀態(tài)，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學狀態(tài)。（2）X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點。同XPS一樣，XAES的俄歇動能也與元素所處的化學環(huán)境有密切關系。同樣可以通過俄歇化學位移來研究其化學價態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學位移往往比XPS的要大得多。這對于

31、元素的化學狀態(tài)鑒別非常有效。對于有些元素，XPS的化學位移非常小，不能用來研究化學狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化學位移來研究元素的化學狀態(tài)，其線形也可以用來進行化學狀態(tài)的鑒別。圖16.7是幾種納米碳材料的XAES譜從圖上可見，俄歇動能不同，其線形有較大的差別。天然金剛石的CKLL俄歇動能是263.4eV,石墨的是267.0eV,碳納米管的是268.5eV,而C60的則為266.8eV.這些俄歇動能與碳原子在這些材料中的電子結(jié)構(gòu)和雜化成鍵有關。天然金剛石是以sp3雜化成鍵的，石墨則是以sp2雜化軌道形成離域的平面鍵，碳納米管主要也是以sp2雜化軌道形成離域的圓柱形鍵，而在C60分子中，主要以sp2

32、雜化軌道形成離域的球形鍵，并有鍵存在。因此，在金剛石的CKLL譜上存在240.0和246.0eV的兩個伴峰，這兩個伴峰是金剛石sp3雜化軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及C60的CKLL譜上僅有一個伴峰，動能為242.2eV，這是sp2雜化軌道的特征峰。因此，可以用這伴峰結(jié)構(gòu)判斷碳材料中的成鍵情況。（3）XPS價帶譜分析XPS價帶譜反應了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過復雜的理論處理和計算。因此，在XPS價帶譜的研究中，一般采用XPS價帶譜結(jié)構(gòu)的比較進行研究，而理論分析相應較少。圖18.

33、8幾種納米碳材料的XPS價帶譜圖18.8是幾種碳材料的XPS價帶譜。從圖上可見，在石墨，碳納米管和C60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于鍵的共軛度較小，其三個分裂峰的強度較強。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。從圖上還可見，在C60分子的價帶譜上還存在其他三個分裂峰，這些是由C60分子中的鍵所形成的。由此可見，從價帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。（4）俄歇參數(shù)元素的俄歇電子動能與光電子的動能之差稱為俄歇參數(shù)，它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方面的信息。由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學位移以及與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關

34、，因此，可以更為精確地用于元素化學狀態(tài)的鑒定18.5實驗18.5.1SiO2自然氧化層超薄膜的XPS分析18.5.1.1實驗目的了解和掌握XPS的定性分析方法以及在未知物定性鑒定上的應用；了解XPS的定量分析方法以及元素化學價態(tài)測定的方法。18.5.1.2實驗原理利用XPS分析技術(shù)測得各未知元素的原子軌道的特征結(jié)合能，從其結(jié)合能來鑒定未知元素的種類。利用元素濃度和XPS信號強度的線性關系進行定量分析。通過測得元素的結(jié)合能和化學位移，來鑒定元素的化學價態(tài)。18.5.1.3實驗內(nèi)容（1）樣品處理和進樣將大小合適、帶有自然氧化層的硅片經(jīng)乙醇清洗干燥后，送入快速進樣室。開啟低真空閥，用機械泵和分子泵抽

35、真空到10-3Pa。然后關閉低真空閥，開啟高真空閥，使快速進樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關閉高真空閥。儀器硬件調(diào)整通過調(diào)整樣品臺位置和傾角，使掠射角為90（正常分析位置）。待分析室真空度達到510-7Pa后,選擇和啟動X槍光源,使功率上升到250W。（3）儀器參數(shù)設置和數(shù)據(jù)采集定性分析的參數(shù)設置為：掃描的能量范圍為0-1200eV,步長為1eV/步,分析器通能為89.0eV,掃描時間為2min。定量分析和化學價態(tài)分析的參數(shù)設置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長為0.05eV/步，分析器的通能為37.25eV,收譜時間為510min。18.5.1.4數(shù)據(jù)處理(1)定性

36、分析的數(shù)據(jù)處理用計算機采集寬譜圖后，首先標注每個峰的結(jié)合能位置，然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標準手冊中尋找對應的元素。最后再通過對照標準譜圖，一一對應其余的峰，確定有那些元素存在。原則上當一個元素存在時，其相應的強峰都應在譜圖上出現(xiàn)。一般來說，不能根據(jù)一個峰的出現(xiàn)來定元素的存在與否。現(xiàn)在新型的XPS能譜儀，可以通過計算機進行智能識別，自動進行元素的鑒別。但由于結(jié)合能的非單一性和荷電效應，計算機自動識別經(jīng)常會出現(xiàn)一些錯誤的結(jié)論。(2)定量分析的數(shù)據(jù)處理：收完譜圖后，通過定量分析程序，設置每個元素譜峰的面積計算區(qū)域和扣背底方式，由計算機自動計算出每個元素的相對原子百分比。也可依據(jù)計算出的面積和元素的靈

37、敏度因子進行手動計算濃度。最后得出單晶硅片表面C元素，O元素和Si元素的相對含量。(3)元素化學價態(tài)分析利用上面的實驗數(shù)據(jù)，在計算機系統(tǒng)上用光標定出C1s,O1s和Si2p的結(jié)合能。依據(jù)C1s結(jié)合能數(shù)據(jù)判斷是否有荷電效應存在，如有先校準每個結(jié)合能數(shù)據(jù)。然后再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)，鑒別這些元素的化學價態(tài)。18.5.1.5思考題在XPS的定性分析譜圖上，經(jīng)常會出現(xiàn)一些峰，在XPS的標準數(shù)據(jù)中難以找到它們的歸屬，是否這是儀器的問題？應如何解釋？18.5.2單晶硅表面自然氧化層的深度分析18.5.2.1實驗目的了解和掌握利用XPS進行深度分析的兩種方法，比較它們在薄膜材料深度分析上的優(yōu)缺點。18.5.2

38、.2實驗原理通過對不同掠射角表面元素的定量分析，獲得元素濃度與掠射角的關系。掠射角的角度越大，其采樣深度也越深。離子剝離深度分析實驗的原理是通過分析剝離一定層厚度后的表面元素含量，獲得元素深度分布的信息。18.5.2.3實驗內(nèi)容（1）樣品處理和進樣（參見18.5.1.3）（2）儀器硬件調(diào)整待分析室真空度達到510-7Pa后,選擇和啟動X槍光源,使功率上升到250W。變角深度分析是通過調(diào)整樣品臺位置和傾角，使掠射角為90,60,45,30和18。而對于離子剝離深度分析則是：提高X光槍位置，啟動離子槍，調(diào)節(jié)Ar氣分壓使得分析室的真空度優(yōu)于310-5Pa。樣品與分析器的掠射角為90。（3）儀器參數(shù)設置和數(shù)據(jù)采集變角深度分析的參數(shù)設置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長為0.10eV/步，分析器的通能為37.25eV,收譜時間為510min。離子剝離深度分析的參數(shù)設置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定,掃描步長為0.25eV/步，分析器的通能為37.25eV。深度分析采用交替模式,濺射時間依據(jù)離子槍的濺射速率而定（110min），循環(huán)次數(shù)依據(jù)薄膜厚度而定。18.5.2.4數(shù)據(jù)處理變角深度分析的數(shù)據(jù)處理：通過計算機計算每個角度時各元素的原子百分比濃度的變化規(guī)律。觀察Si