氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法精選課件

1、第10章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration本章學(xué)習(xí)要求1. 掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則2. 掌握原電池的組成，電極反應(yīng)，電池符號；掌握電極電勢的概念及影響因素，掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念3. 熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、酸度、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)對電極電勢的影響，并能熟練的運用Nernst方程式進(jìn)行計算4. 掌握原電池電動勢E與 電 池 反應(yīng)rGm的關(guān)系，掌握標(biāo)準(zhǔn)電動勢與氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的關(guān)系 5. 掌握電極電勢的應(yīng)用：表示水溶液中物質(zhì)氧化、還原有力

2、的強(qiáng)弱；判斷氧化還原反應(yīng)的方向；判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；測定水溶液中離子的濃度（活度）6. 掌握元素電勢圖及其應(yīng)用7. 了解氧化還原滴定法的基本特點，了解條件電極電勢的概念，了解條件平衡常數(shù)的概念，掌握氧化還原滴定對條件電極電勢差值的要求 8. 了解氧化還原滴定曲線的計算方法，了解氧化還原滴定法所用的指示劑9. 掌握高錳酸鉀溶液的配制與標(biāo)定，了解高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法的應(yīng)用10. 掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定法的計算 9.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數(shù)。規(guī)定： 1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零 2）簡

3、單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù)1. 氧化數(shù) 3）中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù) 和等于離子所帶電荷數(shù)。 4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1 (在 活潑金屬氫化物中為-1) ; 氧的氧化數(shù)一般為-2 (在過氧化物中為-1; 在超氧化物 KO2中為-1/2; 在OF2中為+2 ) ; 堿金屬 元素氧化數(shù)為 +1; 氟的氧化數(shù)為 1 。例：S2O42-: 2x+4(-2)=-2; x=+3S2O82-: 2x+6(-2)+2 (-1)=-2; x=+6Na2S4O6 S平均為2.5 (2個S 為0, 二個S為+5)元素的氧化數(shù)、化合價、共價鍵數(shù)的區(qū)別氧化數(shù)化合價共價

4、鍵數(shù)概念元素原子表觀電荷數(shù)某元素一個原子同H原子化合（置換）的能力兩原子間共用電子對數(shù)數(shù)值0，正負(fù)整數(shù)。正負(fù)分?jǐn)?shù)0、正、負(fù)整數(shù)正整數(shù)實例CO C +2O -2+2價-2價32. 氧化與還原氧化：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。 反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時發(fā)生特征:氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應(yīng)：失電子的過程還原反應(yīng)：得電子的過程氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力反應(yīng)物電子 得失發(fā)生反應(yīng)氧化數(shù)變化 呈現(xiàn) 性質(zhì) 物質(zhì)氧化劑 得 還原 降低 氧化性活潑非金屬,高價離子還原劑

5、 失 氧化 升高 還原性活潑金屬低價離子3. 氧化還原半反應(yīng)Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型。4. 氧化還原電對同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對。 用“氧化型/還原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng) 電對MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O在氧化還原電對中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原能力

6、越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個氧化還原電對共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。 9.2 氧化還原方程式的配平1. 氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等） 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。 核對，可用H+, OH, H2O配平。例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N

7、5+ N2+ 降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊28個H， 84個O ；右邊36個H，88個 O左邊比右邊少8個H，少4個O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO2. 離子-電子法 電荷守恒 質(zhì)量守恒 酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì) 多1個O + 2H+H2O + H2O 2OH-eg.配平反應(yīng)KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1）寫出離子反應(yīng)式 2）寫成兩個半反應(yīng) 3）分別配平兩個半反應(yīng)式中的H和O。Mn2+SO42-+H2O 4）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則

8、，在兩個半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。 ）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。 9.3 電極電勢1. 原電池( galvanic cell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由兩個半電池組成：(一)鋅極=銅極() 低電位 高電位1) 電極反應(yīng)與電池反應(yīng)電極反應(yīng)： 負(fù)極：Zn-2e=Zn2+ 正極: Cu2+2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu2).原電池符號(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“|”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。若沒有金屬參加，引用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。

9、相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s).在電池符號表示中兩者用,號隔開反應(yīng)：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的電池符號為:Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt例題1MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O電極反應(yīng)：(-)Fe2+e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O符號： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化

10、還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原電池符號中仍需表示出來 .例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3+e=Fe2+電極反應(yīng)：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+2. 電極電勢 1) 電極電勢的產(chǎn)生 在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差（金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。），這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。用j 表示2) 電動勢 組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池

11、電動勢用符號E表示： 標(biāo)準(zhǔn)條件下： 根據(jù)電極電勢的測定裝置中電位計的指向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負(fù)和大小。3) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定:電極標(biāo)準(zhǔn)2H+2e =H2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定Zn + 2H+ Zn2+ + H22e原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 EE = 正極 負(fù)極H+/H2Zn2+/Zn=0.7628V = 0Zn2+/Zn= 0.7628VZn+/Zn OX+ne=RedjqV(298K)Li + +e=LiNa +e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e

12、+8H+=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23 +1.51OX氧化能力越強(qiáng)Red還原能力越強(qiáng)若被測電對為正極，則j為正值。 若被測電對為負(fù)極，則j為負(fù)值。根據(jù)j的代數(shù)值大小，可以判斷電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對強(qiáng)弱。 j的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對中氧化能力越強(qiáng)，或還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 j的代數(shù)值越小，表示電對中還原物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： j大的氧化型 物質(zhì)+ j小的還原型物質(zhì) j小的氧化型 物質(zhì)+

13、 j大的還原型物質(zhì)3) j qj q 2) j q1) jq ,j q,4)jqjqjq例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對的氧化還原能力：氧化性強(qiáng)弱的順序為：MnO4- Cl2 Fe3+還原性強(qiáng)弱的順序為：Fe2+ Cl- Mn2+例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？解：電對 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可見， MnO4-氧化能力最強(qiáng),可分別將Cl- 、Br-、 I- 氧

14、化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將氧化Cl-,Br-.例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推斷，j 最大的電對為Cr2O72-/ Cr3+還原性最強(qiáng)的是Sn2+原電池的電動勢和自由能變化的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即： G Wr nEF 當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池的電動勢就是標(biāo)準(zhǔn)電

15、動勢Eq，即GnEF 十分重要關(guān)系式(F=96485C.mol-1, Faraday Constant)1計算原電池的電動勢E或rGm例：試計算下列電池的E和rGm： ()Zn(s)|ZnSO4(1molL-1) | CuSO4(1molL-1)|Cu(s) ()解：該電池的氧化還原反應(yīng)為Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，-0.762V，0.342V rGm nEF（21.10496485）2.13105 Jmol-1例： 已知298K時反應(yīng) H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag 的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 計算A

16、gCl/Ag 。解：rGm= -80.80 -298(-127.20)10-3= -42.89kJ.mol-1-42.89103 = -296485 j(AgCl/Ag)-0 j(AgCl/Ag) =0.222V注意法拉第常數(shù)F 的值和單位 F=96485J.mol-1.V-12判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： 定溫定壓時： 氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故j 值大的電對中的氧化型可以與j 小的電對中的還原型反應(yīng)。即即即正反應(yīng)自發(fā)平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā) 如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用E或j進(jìn)行判斷：當(dāng)E0 即+ 正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)E0 即+ 反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)E0 即+ 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行解

17、:例: 求下列電池在298K時的電動勢Eq 和DrG q, 并寫出反應(yīng)式, 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(pq)|Pt(+)電池的氧化還原反應(yīng)式:Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p)負(fù)極反應(yīng):Cu Cu2+ + 2e正極反應(yīng):2H+ + 2e H2H+/H2= +0.34VH+/H2= 0VE=Cu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VDrG = nFE= 2(0.34)96485(Jmol1) 103負(fù)正Cu2+/Cu 0正反應(yīng)不能進(jìn)行, 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

18、.3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度： 298K時例. 試估計反應(yīng)：Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在298K下進(jìn)行的限度。 解：Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過程 外因 1) 濃度對電極電勢的影響 2) pH對電極電勢的影響 9.4 影響電極電勢的因素及電極電勢的應(yīng)用將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx + n/2H2 = b Red + nH+由1. Nernst 公式( c, p, pH的關(guān)系) a Ox + ne = b Red298K時 1) 電極反應(yīng)中固體.純液體

19、.不寫入公式。 2) 對氣體，以相對壓力代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、 OH）濃度也應(yīng)寫入。 應(yīng)用Nernst公式時應(yīng)注意：MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4) 有H+, OH 參與時，當(dāng)H+, OH 出現(xiàn)在 氧化型時，H+, OH 寫在方程分子項中， H+, OH 出現(xiàn)在還原方時，H+, OH 寫在方程中分母項中。 5) Nernst方程說明電極電勢與溫度有關(guān)。例： O2/H2O電極反應(yīng)：O2+4H+4e=2H2O例：O2/H2O 電極反應(yīng):H2O(l)-2e=1/2O2+2H+例：已知: 求pOH=1, p(O2)=1

20、00kPa時, 電極反應(yīng)(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101molL1 利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位 利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動勢 例：原電池的組成為()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()計算298K時，該原電池的電動勢。解： 電極反應(yīng)為： Zn2+2eZn電池的電動勢： E+0.762（0.851）0.089V+Zn2+/Zn= 0.762VZn2+/Zn= lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851V1) 濃度對電極電勢的影響

21、例：電對Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則j = j +0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = j +0.0592 j 2. 電極電勢的影響因素 及電極電勢的應(yīng)用增大電對中氧化型的濃度，電極電勢增大。也說明電對中氧化型的氧化能力增強(qiáng)或還原型的還原能力減弱，反之亦然。 例：298K時，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向： Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解:1）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因為：+，所以反應(yīng)正向

22、自發(fā)進(jìn)行 應(yīng)用：判斷反應(yīng)方向（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因為：+，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 2) 溶液酸度對電極電勢的影響例. 計算298K時，100KPa的H2在0.1molL-1的HAc溶液中電極電勢。解：c(H+)= Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.3310-3mol.l-1j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2= -0.17V例. 計算298K時，電對Cr2O72-/Cr3+在中性離子濃度均為1molL-1)溶液中的電極電勢（假設(shè)除H+以外，其它的解：電極反應(yīng)： Cr2O72- +14H+ +6e = 2

23、Cr3+ +7H2O在中性溶液中：=0.265V0.39mol.l-1c(H+) 0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行 有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點 滴定反應(yīng)能較快地完成例：能否用KMnO4測定Fe3+？查表，3. 氧化還原滴定曲線 酸堿滴定 pH改變 pH-V 曲線配位滴定 pM改變 pM-V曲線氧還滴定 j 改變 j -V 曲線 滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。 隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定等當(dāng)點前，常用被滴定物電對進(jìn)行計算(大量)；滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑

24、電對進(jìn)行計算(大量)； 例:在1molL1 H2SO4介質(zhì)中用0.1000molL1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲線.Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+ j qCe4+/Ce3+ = 1.44V jq Fe3+/Fe2+ = 0.68V滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對計算sp時，對于滴定的每一點，達(dá)平衡時有： 1）滴定開始至計量點前 j= jFe3+/Fe2+ = jCe4+/Ce3+ 當(dāng)加入19.98ml Ce4+時,有99.9% Fe2+反

25、應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+ jFe3+/Fe2+ =j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V 2)計量點時:通式(對稱電對) 3）計量點后 當(dāng)加入20.02mL Ce4+，過量0.1% jCe4+/Ce3+ =jCe4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V突躍范圍：0.861.26V兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，sp正好位于突躍范圍的中點。若不相等，偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。 4. 影響突躍范圍的因素： 1) Dj ,突躍范圍

26、,滴定時準(zhǔn)確度高 2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 5. 氧化還原滴定指示劑 自身指示劑氧化還原指示劑顯色指示劑 1) 自身指示劑（self indicator） 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或顏色很淺,滴定終了時體系顏色的變化起著指示劑的作用. MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+4H2O 終點:淺紅（此時MnO4-的濃度約為210-6 molL-1)。 2) 氧化還原指示劑redox indicator氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合 物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的

27、 顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化,因而可以指示滴定終點。 In (O) + ne = In (R) 在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起c In(o)/cIn(R)比值不斷變化， 所以溶液顏色發(fā)生變化。 當(dāng)cIn(o)/cIn(R) =1 j=j 指示劑的理論變色點 指示劑變色范圍： jIn= j In0.059/n 指示劑 還原形 氧化形顏色變化 次甲基藍(lán) 0.52 無色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色 *二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑常用氧化還原指示劑選擇指示劑的原則: 因

28、0.059V/n值很小，只要求指示劑的j落在滴定突躍范圍內(nèi). 實際應(yīng)使j In與 j sp盡量一致以減小終點誤差. 3) 特殊指示劑color indicator 能與Ox或Red作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點. 如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6molL-1時即能看到藍(lán)色。特點:反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法6.氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理 氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測定形態(tài) -預(yù)處理pre-treatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-預(yù)處理所用氧化劑,還原劑應(yīng)符合的條件:1.將待測組

29、分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài). 2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過量的氧化劑,還原劑易除去. 9.8 常見的氧化還原滴定法的應(yīng)用1. 高錳酸鉀法permanganate titration 高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O jq=1.51V 1)優(yōu)缺點： 自身指示劑 氧化能力強(qiáng)，測定范圍廣 不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- jq =0.59vMnO4-+e =MnO42- jq =0.56v2) KMnO4標(biāo)

30、準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2 (玻璃砂漏斗) 以Na2C2O4為例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；先慢后快溫度：常將溶液加熱到7080。反應(yīng)溫度過高會使 CO部份分解，低于60反應(yīng)速度太慢； 酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )， 滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不

31、退）。 3)滴定方式及其應(yīng)用直接滴定法 A. Fe的測定 MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1)反應(yīng)(1)加速反應(yīng)(2)的進(jìn)行, 致使測定結(jié)果偏高. n Fe2+ = 5 n KMnO4介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則發(fā)生副反應(yīng): MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2+ 5Cl2+8H2O (2) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 稱為誘導(dǎo)作用(Induced reaction)B. H2O2的測定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO452高錳酸鉀法測鈣,

32、試樣處理過程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理 過濾、洗滌 酸解（熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO 標(biāo)液） 間接滴定法CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+= n C2O42-= 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測定:B. COD的測定化學(xué)耗氧量 （Chemical Oxygen Demand)化學(xué)耗氧量（COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項目之一。COD是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（O2，m

33、gL-1）來表示。水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一。COD的測定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下，向水樣中加入過量的KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被KMnO4氧化，過量的KMnO4則用過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原 4MnO4-(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-(余)+5C2O42- (c2V2) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2

34、O 5C2O42- (余 ) +2MnO4- (c1V3) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2On O2 = n C= n MnO4- = (n MnO4-總 - n C2O42- ) 2554542554= (c1V1+ c1V3- c2V2)2. 重鉻酸鉀法dichromate titrationCr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O jq=1.33V 優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點: 有毒, 濃度稀時需扣空白指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72-

35、Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì) Ex.鐵礦中Fe的測定 Fe2+礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余)Fe2+Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉終點：淺綠紫紅 2Fe3+Sn2+=2Fe3+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl- Cr2 O72- +6Fe2+14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72-介質(zhì):H2SO4H3PO4 H3PO4與Fe3+生成Fe(HPO4)2,j Fe3+/Fe2+減小,使突躍加大,且消除Fe3+黃色干擾, 終點敏

36、銳.利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等(2) 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸3. 碘量法iodimetry I3-+2e=3I- jq=0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析. I2是較弱的氧化劑，I是中等強(qiáng)度的還原劑；I2在水中溶解度小,實用時將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫成I2.1) 直接碘量法： （碘滴定法）電勢比(I2/I- ) 低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。 (淀粉指示劑) S2,

37、SO32, Sn2+, S2O32, AsO33,Vc測定物：具有還原性物質(zhì) 可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳 強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應(yīng)） Ex. I2 +H2S = 2I + 2H+S2 I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+ 由于I2的氧化能力不夠強(qiáng), 直接碘量法的應(yīng)用受到限制.碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯

38、棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- Kq = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O32) 間接碘量法(滴定碘法) 在一定條件下,氧化劑與I作用生成I2,再以標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定, (淀粉指示劑) 可測 Cu2+, Cr2O72, CrO42, IO3BrO3, AsO43-等氧化劑. 應(yīng)用十分廣泛. Ex. 2MnO4 +10I+16H+ = 2Mn2+5I2+8H2O I2 +2S2O32= 2I +S4O62 間接碘量法的反應(yīng)條件: Na2S2O3與 I2 的反應(yīng)在中性或弱酸性條件下進(jìn)行: I2 +2S

39、2O32= 2I +S4O62 pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)： 326OH = IO5I3H2O 1 : 1在強(qiáng)酸性溶液中，NaSO會發(fā)生分解， I容易被氧化。滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2時 , pH 9 (防止I2岐化), c(H+)=34molL-1可以； I2滴定S2O32-時，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。 防止I2揮發(fā)和I氧化 （誤差的主要來源）防止I2的揮發(fā)的措施： A.室溫。 B.加入過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施： A.避光。 B.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。接近終點時(溶液呈淡黃色)加入淀粉,否則吸留I2使終點拖后，滴至蘭色消退.Na2S2O35H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定B.標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有:K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3,KIO3A配制：不穩(wěn)定原因 a水