鐵基費(fèi)托合成催化劑研究報(bào)告進(jìn)展

1、.1鐵基費(fèi)托合成催化劑研究進(jìn)展摘要費(fèi)托合成(F-T合成)是實(shí)現(xiàn)煤間接液化技術(shù)的重要環(huán)節(jié)之一，其關(guān)鍵是開發(fā)高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。目前應(yīng)用的費(fèi)托合成催化劑主要有鐵基和鈷基催化劑。鐵基催化劑因價(jià)格低廉、催化活性和水煤氣變換反響(WGS)活性高以及助劑效果明顯，而在費(fèi)托合成催化劑中占有重要的地位。本文對近幾年鐵基催化劑的特點(diǎn)和開展?fàn)顩r進(jìn)展了評述，著重分析了催化劑反響器、助劑和載體對其活性和選擇性的影響。關(guān)鍵詞：費(fèi)托合成,鐵基催化劑,性能分析,影響因素AbstractFischerTropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction

2、 indirectly the important link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current FischerTropsch Synthesismainlycontains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas t

3、ransform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the FischerTropsch Synthesis. In this paper, the characteristics and development status ofthe iron base catalyst in recent years are reviewed andit focuses on the analysis of the catalyst react

4、or, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity.Keywords: FischerTropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc3192703051 前言 PAGEREF _Toc319270305 h 4HYPERLINK l _Toc3192703062 鐵基催化劑的廣泛應(yīng)用 PAGEREF _T

5、oc319270306 h 5HYPERLINK l _Toc3192703073 鐵基催化劑分類 PAGEREF _Toc319270307 h 5HYPERLINK l _Toc3192703084 反響器的分類 PAGEREF _Toc319270308 h 5HYPERLINK l _Toc3192703094.1列管式固定床反響器( TFB) PAGEREF _Toc319270309 h 6HYPERLINK l _Toc3192703104.2流化床反響器 PAGEREF _Toc319270310 h 7HYPERLINK l _Toc319270311循環(huán)流化床反響器 PAG

6、EREF _Toc319270311 h 7HYPERLINK l _Toc319270312固定流化床反響器 PAGEREF _Toc319270312 h 8HYPERLINK l _Toc3192703134.3漿態(tài)床反響器 PAGEREF _Toc319270313 h 9HYPERLINK l _Toc3192703145 助劑的作用 PAGEREF _Toc319270314 h 10HYPERLINK l _Toc3192703155.1電子型助劑 PAGEREF _Toc319270315 h 11HYPERLINK l _Toc319270316堿金屬助劑 PAGEREF _

7、Toc319270316 h 11HYPERLINK l _Toc319270317過渡金屬Cu助劑 PAGEREF _Toc319270317 h 12HYPERLINK l _Toc319270318過渡金屬M(fèi)n助劑 PAGEREF _Toc319270318 h 12HYPERLINK l _Toc319270319堿土金屬助劑 PAGEREF _Toc319270319 h 13HYPERLINK l _Toc3192703205.2構(gòu)造型助劑 PAGEREF _Toc319270320 h 13HYPERLINK l _Toc3192703212助劑 PAGEREF _Toc3192

8、70321 h 14HYPERLINK l _Toc3192703225.2.2 Al2O3助劑 PAGEREF _Toc319270322 h 14HYPERLINK l _Toc3192703236 催化劑載體 PAGEREF _Toc319270323 h 15HYPERLINK l _Toc3192703246.1 SiO2載體 PAGEREF _Toc319270324 h 15HYPERLINK l _Toc3192703256.2 Al2O3載體 PAGEREF _Toc319270325 h 15HYPERLINK l _Toc3192703266.3介孔材料載體 PAGERE

9、F _Toc319270326 h 16HYPERLINK l _Toc3192703276.4 碳納米管載體 PAGEREF _Toc319270327 h 16HYPERLINK l _Toc3192703287 總結(jié)與展望 PAGEREF _Toc319270328 h 17HYPERLINK l _Toc319270329參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc319270329 h 19HYPERLINK l _Toc319270330致 PAGEREF _Toc319270330 h 241 前言近年來，隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界圍對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費(fèi)托合成反響制備液

10、體燃料或高附加值化學(xué)品的途徑已獲得廣泛認(rèn)可。費(fèi)托合成是合成氣經(jīng)催化反響轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏倪^程。費(fèi)托合成過程中主要發(fā)生生成烷烴和烯烴的反響，同時(shí)還伴隨有含氧化合物的生成和水煤氣變換(WGS)反響1。費(fèi)托合成的反響物(即合成氣)，可由煤、天然氣或生物質(zhì)經(jīng)氣化或重整等過程轉(zhuǎn)化而來。費(fèi)托合成的產(chǎn)物碳?xì)浠衔锞哂袩o硫、無氮和無芳烴等特點(diǎn)，因而由費(fèi)托合成生產(chǎn)的液體燃料(如清潔柴油等)可滿足日益苛刻的環(huán)保要求。同時(shí)費(fèi)托合成產(chǎn)物還可以是低碳烯烴等現(xiàn)行化工過程的關(guān)鍵原料。因此，費(fèi)托合成反響是煤、天然氣和生物質(zhì)等非油基資源間接轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料和化工原料的一個(gè)關(guān)鍵步驟。費(fèi)托合成催化劑的活性組分以Fe，Co，Ru

11、為主，其活性上下順序?yàn)镽ucoFe，鏈增長幾率大小順序大致為RuCoFe2?，F(xiàn)行的費(fèi)托合成工業(yè)過程采用Fe基或Co基催化劑，根據(jù)操作溫度可分為低溫(190250)和高溫(250350)催化劑，前者一般指鐵基催化劑, 合成產(chǎn)品經(jīng)加工可以得到環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴等。這些油品質(zhì)量接近普通煉油廠生產(chǎn)的同類油品, 無硫但含芳烴。后者使用鈷基催化劑, 合成的主產(chǎn)品石蠟原料可以加工成特種蠟或經(jīng)加氫裂化/ 異構(gòu)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤滑油根底油、石腦油餾分( 理想的裂解原料) , 產(chǎn)品既無硫也無芳烴。Ru因價(jià)格昂貴，現(xiàn)階段工業(yè)化的可能性很小，但從開發(fā)新過程和探索反響機(jī)理的角度仍具有研究意義2。本文主要

12、圍繞影響費(fèi)托合成催化劑的關(guān)鍵因素，針對Fe基催化劑體系，評述近年來該領(lǐng)域所取得的一些研究進(jìn)展。2 鐵基催化劑的廣泛應(yīng)用鐵基催化劑因其儲量豐富和價(jià)格低廉而受到廣泛關(guān)注,它具有很多優(yōu)點(diǎn)。如Fe基催化劑具有操作溫度圍寬、H2與CO的比例對產(chǎn)物選擇性影響不大、空時(shí)收率和烯烴的產(chǎn)量較高、WGS反響活性高，但鐵基催化劑對水煤氣變換反響具有高活性, 反響溫度高時(shí)催化劑易積碳和中毒,導(dǎo)致其選擇性和反響速率減低，且鏈增長能力較差, 不利于合成長鏈產(chǎn)物314。而鈷催化劑則沒有這種影響。但是鈷催化劑的缺點(diǎn)在于：要獲得適宜的選擇性，必須在低溫下操作，使反響速率下降，同時(shí)產(chǎn)品中烯烴含量較低15。與鈷催化劑相比，鐵催化劑

13、對操作條件缺乏靈敏性，它的使用壽命短且活性低，但決定鐵運(yùn)用如此廣泛的主要是其相對廉價(jià)，儲量豐富。較理想的催化劑應(yīng)是兼有鐵和鈷催化劑兩者的優(yōu)點(diǎn)。3 鐵基催化劑分類按制備方法，鐵基催化劑又可分為熔鐵和沉淀鐵催化劑。熔鐵催化劑比外表積較低，孔容較小，適用于高溫F-T合成，產(chǎn)物多以低碳烴為主。沉淀鐵催化劑具有高比外表積、大孔容和高活性。適用于低溫F-T合成。產(chǎn)物分布廣，C5+選擇性高，用途更為廣泛1618。因此，沉淀鐵催化劑歷來是國外F-T合成催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。4 反響器的分類費(fèi)托合成反響的主要方程式為：CO+ 2H2( CH2) + H2O- 170 kJmol- 1另外還有水汽變換反響

14、:CO+ 2H2O CO2+ 2H2- 42 kJmol- 1這些都是強(qiáng)放熱反響, 巨大的放熱量對反響器是個(gè)嚴(yán)峻考驗(yàn), 反響器的好壞成為費(fèi)托合成成敗的關(guān)鍵因素之一。鐵系催化劑通常在兩個(gè)溫度圍使用。在低于553 K 時(shí)在固定床或漿態(tài)床中使用, 此時(shí)的鐵催化劑完全浸沒在油相中；在高于593 K 時(shí)在流化床中使用, 溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限19。20 世紀(jì)50 年代起, 南非由于特殊的國際環(huán)境, 大規(guī)模建立了以廉價(jià)煤為原料的費(fèi)托合成油裝置,采用兩種工藝, Synthol 工藝采用溶鐵催化劑和循環(huán)流化床, 主要生產(chǎn)汽油；Arge工藝使用沉淀鐵催化劑和固定床反響器, 主要生產(chǎn)蠟。20 世紀(jì)8

15、0 年代以后, 由于石油危機(jī)的推動合成油技術(shù)開展較快, 而且原料也由煤轉(zhuǎn)向天然氣, 新西蘭的MTG 裝置和馬來西亞的SMDS 裝置先后建成投產(chǎn), 南非也建成了以天然氣為原料的Synthol 裝置和基于漿態(tài)床的SSPD 示裝置。4.1列管式固定床反響器( TFB)列管式固定床反響器( TFB) 是較常見的一種反響器, 其構(gòu)造如圖1所示。它是由圓筒型殼體和部豎置的管束組成, 管填充催化劑, 管外為加壓飽和水, 利用水的沸騰蒸發(fā)移熱20。圖1列管式反響器列管式固定床反響器的優(yōu)點(diǎn)是形式靈活多樣, 操作簡單, 合成氣中微量硫化物可由反響器頂部床層催化劑吸附, 故整個(gè)裝置受硫化物影響有限, 而且不存在催化

16、劑與液態(tài)產(chǎn)品的別離問題。但由于反響放熱量大, 管中存在溫度梯度, 為控制床層溫度管徑較小,容易積炭造成催化劑破裂和堵塞, 需要頻繁更換催化劑。裝置構(gòu)造復(fù)雜, 操作和維修十分困難, 造成工廠長時(shí)間停產(chǎn)和操作中的擾動, 反響器產(chǎn)能低下，同時(shí)壓降很高, 壓縮費(fèi)用高。4.2流化床反響器流化床分為循環(huán)流化床( CFB) 和固定流化床 ( FFB) 。4.2.1循環(huán)流化床反響器循環(huán)流化床反響器又稱作Synthol 反響器( 見圖2) 。原料氣從反響器底部進(jìn)入, 與立管中經(jīng)滑閥下降的熱催化劑流集合, 將氣體預(yù)熱到反響溫度, 進(jìn)入反響區(qū)。大局部反響熱由反響器的兩組換熱器帶走, 其余局部被原料氣和產(chǎn)品氣吸收。催

17、化劑在較寬的沉降漏斗中, 經(jīng)旋風(fēng)別離器與氣體別離, 由立管向下流動而繼續(xù)使用, 而未反響的氣體和產(chǎn)品蒸氣一起離開反響器。該反響器優(yōu)點(diǎn)為: 相對于列管式反響器, CFB 反響器產(chǎn)能高, 在線裝卸催化劑容易, 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長, 熱效率高, 催化劑可及時(shí)再生。缺點(diǎn)是: 裝置投資高, 操作復(fù)雜, 進(jìn)一步放大困難, 旋風(fēng)別離器容易被催化劑堵塞, 同時(shí)有大量催化劑損失, 因而滑閥間的壓力平衡需要很好的控制, 此外,高溫操作可能導(dǎo)致積炭和催化劑破裂, 使催化劑的耗量增加。圖2 循環(huán)流化床反響器固定流化床反響器固定式流化床反響器的構(gòu)造如圖3所示, 它是一個(gè)帶有氣體分布器的塔, 流化床床層置冷卻盤管, 床層上方

18、有足夠空間可別離出大局部催化劑, 剩余催化劑則通過反響器頂部的多孔金屬過濾器被全局部離出并送回床層。由于固定流化床反響器的直徑遠(yuǎn)大于循環(huán)流化床, 所以在固定流化床安裝冷卻盤管的空間也相應(yīng)增大, 這使得轉(zhuǎn)化率更高, 產(chǎn)能也大大提高。預(yù)計(jì)用固定式流化床代替循環(huán)流化床, 工廠總投資可降低15% 。圖3固定式流化床反響器4.3漿態(tài)床反響器漿態(tài)床反響器比管式固定床反響器簡單, 易于制造, 價(jià)格廉價(jià), 且易于放大。它有一個(gè)冷卻盤管,如圖4所示。合成氣從反響器底部進(jìn)入, 通過氣體分布板以氣泡形式進(jìn)入漿液反響器, 通過液相擴(kuò)散到懸浮的催化劑顆粒外表進(jìn)展反響, 生成烴和水。重質(zhì)烴是形成漿態(tài)相的一局部, 而輕質(zhì)氣

19、態(tài)產(chǎn)品和水通過液相擴(kuò)散到氣流別離區(qū)。氣態(tài)產(chǎn)品和未反響的合成氣通過床層到達(dá)頂端的氣體出口, 熱量從漿相傳遞到冷卻盤管并產(chǎn)生蒸汽, 氣態(tài)輕烴和未轉(zhuǎn)化的反響物被壓縮到冷阱中, 而重質(zhì)液態(tài)烴與漿相混合, 通過專利別離工藝予以別離。漿態(tài)床是一種氣、液、固三相的流化床，由于反響在液相中進(jìn)展，溫度壓力容易控制，同時(shí)傳熱傳質(zhì)效果好。由此帶來的效果是操作彈性大，單程轉(zhuǎn)化率高。催化劑在液相中不會因擠壓而破裂，載荷均勻。但缺點(diǎn)是由于液體的阻力大，傳遞速度小，催化劑活性小。與固定床反響器相比, 漿床反響器的最大優(yōu)點(diǎn)具有良好的物料混合性, 并可在等溫下操作, 催化劑還可在線裝卸, 比同等產(chǎn)能裝置投資費(fèi)用可減少40%。圖

20、4漿態(tài)床反響器固定流化床和漿態(tài)床因良好的性能是目前費(fèi)托合成反響器的主要開展方向, 前者研究比較充分且已經(jīng)工業(yè)化化生產(chǎn), 而漿態(tài)床的流體力學(xué)行為及固液別離的研究尚在深化中。對于費(fèi)托合成油的生產(chǎn)選擇何種反響器, 要從經(jīng)濟(jì)本錢、反響器生產(chǎn)能力、移熱效率、催化劑顆粒擴(kuò)散及產(chǎn)品性質(zhì)等諸多方面考慮。費(fèi)托合成技術(shù)是大噸位化工過程, 單臺反響器的高產(chǎn)率利于降低本錢。所以GT L大型工廠如果目標(biāo)產(chǎn)品是以高質(zhì)量的柴油和蠟為主, 應(yīng)選擇漿態(tài)床反響器; 如果以生產(chǎn)烴類化工產(chǎn)品為主, 建議選擇固定流化床工藝。此外由于我國偏遠(yuǎn)地區(qū)的小氣田較多, 適合建立中小規(guī)模的GTL工廠, 則列管式固定床也是不錯(cuò)的選擇21。5 助劑的

21、作用單純的Fe 基催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性均不理想,不符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此,在Fe基催化劑的制備過程中,一般需要添加各種助劑來合理調(diào)變催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)。用于Fe 基催化劑F-T合成催化劑的助劑可分為電子型助劑和構(gòu)造型助劑兩類22。其中電子助劑包括堿金屬助劑和貴金屬助劑。構(gòu)造助劑能夠隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，提高孔隙率，改善活性組分的分散度，降低催化劑的生產(chǎn)本錢。有的構(gòu)造助劑如分子篩還通過改變催化劑的孔構(gòu)造而對反響產(chǎn)物有擇形性15。5.1電子型助劑研究較多的助劑為堿金屬、堿土金屬、Cu和其他過渡金屬。5.1.1堿金屬助劑堿金屬助劑的作用常可理解為電子效應(yīng)，即這類助

22、劑可能有助于改變Fe的電子性質(zhì)(如提高Fe外表的電子密度，從而促進(jìn)CO的解離吸附，提高CO的轉(zhuǎn)化活性；同時(shí)K等堿金屬助劑還可能削弱H2的吸附，從而可抑制CH4的生成并有利于碳鏈增長。Hoc等23研究了不同的堿金屬對FeSi02催化劑催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，添加K既提高了費(fèi)托合成反響活性也提高了WGS反響活性，即促進(jìn)了CO2生成；而添加Li、Cs、Rb后CO轉(zhuǎn)化率反而下降。所有堿金屬的添加均降低了CH4選擇性，添加Na可獲得最正確的C511烴選擇性(約35)，而添加Cs可獲得最正確的C1220烴選擇性(約20)。同時(shí)添加堿金屬可提高C2烴中乙烯的選擇性，其中添加Cs最有效，乙烯與C2烴的摩

23、爾比可達(dá)0.8。據(jù)認(rèn)為，這與助劑的堿強(qiáng)度有直接的關(guān)系，較強(qiáng)的堿性可能抑制乙烯的再吸附和進(jìn)一步加氫。但C4烴中的烯烴與烷烴的摩爾比(簡稱烯烷比)并沒有因添加堿金屬而顯著增加。有文獻(xiàn)24，25報(bào)道了微球形FeCuKSiO2催化劑中K的作用，認(rèn)為添加K同時(shí)提高了費(fèi)托合成反響活性和WGS反響活性，并發(fā)現(xiàn)碳?xì)浠衔镏蠧H4及C24烴的選擇性隨K含量的增加而下降，而C5+烴選擇性則隨之增加，可達(dá)84左右。另一方面，產(chǎn)物中的烯烷比和總烯烴的量也隨K的添加呈上升趨勢，C24烴中的烯烷比可達(dá)4.04.5,但K添加量過高會促進(jìn)積碳，降低催化劑的穩(wěn)定性。5.1.2過渡金屬Cu助劑在Fe基催化劑中引入Cu作為助劑，可

24、促進(jìn)Fe物種的復(fù)原，降低催化劑的復(fù)原溫度。zhang等26的研究結(jié)果說明，在Fe-Mn-KSiO2催化劑中添加Cu，除可促進(jìn)Fe物種的復(fù)原外還提高了催化劑的碳化速率，但沒有改變催化劑到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)的碳化程度。Cu縮短了催化劑的誘導(dǎo)期，但對穩(wěn)態(tài)活性影響不大。同時(shí)Cu和K共存使催化劑的堿性有所增強(qiáng)，這對產(chǎn)物選擇性的影響較大；與不添加Cu的催化劑相比，產(chǎn)物分布向高碳烴移動，C12+烴選擇性顯著提高，且烯烷比也有所增加。5.1.3過渡金屬M(fèi)n助劑Mn是合成氣制低碳烯烴Fe催化劑的重要助劑。敬暢等27采用草酸鐵為鐵源、椰殼炭為載體制備了合成氣制低碳烯烴的Fe-Mn-KAc催化劑，在優(yōu)化的條件下Co轉(zhuǎn)化率可達(dá)

25、97，碳?xì)浠衔镏械吞?C24)烯烴選擇性高達(dá)68。Mn可能以Mn*Fe1-*O的形式存在，對Fe起到隔離作用，減少高碳烴的生成；同時(shí)Mn和K之間的協(xié)同作用也可能促進(jìn)了低碳烴的生成。Wang等28發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法在Fe催化劑中引入Mn能顯著提上下碳烯烴的選擇性(CO轉(zhuǎn)化率達(dá)963，C24烯烴選擇性達(dá)521)。他們認(rèn)為，Mn改善了催化劑的可復(fù)原性及在合成氣中的再生性能，外表出現(xiàn)較多的能導(dǎo)致C0吸附解離的活性位，這些活性位具有較強(qiáng)的碳化能力，且能有效抑制加氫反響，導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烷比增加。5.1.4堿土金屬助劑關(guān)于堿土金屬助劑的作用也有報(bào)道。Yang等28研究了在FeCuKSi02催化劑中添加助劑Mg

26、的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，添加Mg可增大催化劑的比外表積，導(dǎo)致較小尺寸的Fe2O3晶粒的生成。在優(yōu)化的反響條件下，C0轉(zhuǎn)化率為82，CH4選擇性僅為8，C24烯烴和C5+烴選擇性可達(dá)83，且反響230 h時(shí)的活性及選擇性仍保持穩(wěn)定。Fe基催化劑中幾種常見助劑的作用歸納如下：1)K助劑可促進(jìn)C0轉(zhuǎn)化和WGS反響，抑制CH4生成，提高高碳烴和烯烴選擇性；2)Cu可促進(jìn)Fe催化劑的復(fù)原，縮短誘導(dǎo)期；3)Mn對C0有較大的親和力，且可促進(jìn)活性相的分散，提高烯烴選擇性；4) Mg可改善催化劑的穩(wěn)定性和活性，提高C5+烴的空時(shí)收率，同時(shí)對WGS反響也有抑制作用1。5.2構(gòu)造型助劑構(gòu)造型助劑一般指難復(fù)原的無機(jī)氧

27、化物22,如SiO2、Al2O3、MgO和TiO2等。在F-T合成鐵基催化劑的制備過程中, 添加一定量的SiO2、Al2O3等構(gòu)造助劑,能提高催化劑中活性相的分散,阻滯催化劑外表活性組分的聚集,防止燒結(jié),同時(shí)還可顯著地提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,從而在一定程度上改善催化劑的F-T合成反響性能。構(gòu)造助劑可通過控制催化劑的比外表積、穩(wěn)定FT合成反響中鐵相晶體來提高催化劑的穩(wěn)定性和抗磨損性29。2助劑SiO2在F-T合成鐵基催化劑中,最為常用。Goodwin 等30,31對SiO2含量及其添加方式對沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑的構(gòu)造和抗磨損性能進(jìn)展了詳細(xì)研究,結(jié)果說明:SiO2的添加可改善催化劑的抗

28、磨損性能,且不會犧牲催化劑的活性,催化劑的顆粒密度是決定催化劑抗磨損性能的主要因素,較高的顆粒密度可以提供較強(qiáng)的物理強(qiáng)度,當(dāng)SiO2的添加量在10%12%(質(zhì)量比)時(shí),噴霧枯燥制得的Fe/Cu/K/SiO2催化劑的抗磨損性能較強(qiáng)。Dlamini32采用MES、BET、*RD 和SEM等表征手段研究了SiO2對Fe /Cu /K 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果說明SiO2的添加有利于催化劑中形成直徑小于3nm的鐵相晶粒,這些小晶粒具有很大的比外表積, 難于復(fù)原和碳化。SiO2參加還會導(dǎo)致有效K含量的降低。Burkur等33研究結(jié)果說明隨SiO2含量的增加,沉淀100Fe/5Cu/4.2K催化劑的

29、復(fù)原和碳化受到抑制,催化劑的F-T合成反響活性和WGS反響活性降低,但催化劑的F-T合成運(yùn)行穩(wěn)定性提高, 烯烴加氫和異構(gòu)化等二次反響有所加強(qiáng)。5.2.2 Al2O3助劑另一種常用的F-T合成催化劑構(gòu)造助劑是Al2O3.Burkur34比較了SiO2與Al2O3載體對漿態(tài)床鐵基催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)Al2O3載體具有相對較弱的酸性,具有較低的輕質(zhì)烴選擇性,活性亦很低.Jun35的研究說明,Al2O3載體能促進(jìn)鐵基催化劑中Cu、K助劑的分散, 進(jìn)而提高催化劑的反響活性.Al2O3載體對催化劑的外表堿性的抑制作用更強(qiáng),與SiO2載體相比,Al2O3負(fù)載的催化劑上會形成較大的鐵氧化物晶粒,不利于鐵氧相的分

30、散。6 催化劑載體載體是催化劑的重要組成局部，載體種類和性質(zhì)的差異將對催化劑的活性、壽命和選擇性產(chǎn)生很大的影響。載體對F-T 反響催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響非常復(fù)雜,催化劑的構(gòu)造和性能都和催化劑載體的比外表、酸度、孔構(gòu)造、電子修飾作用以及金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用等密切相關(guān)。載體的主要作用是提高鈷的分散度、增加活性組分的比外表積,并在復(fù)原后產(chǎn)生穩(wěn)定的活性金屬離子，防止燒結(jié)；載體可以改善F-T催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,這對漿相F-T反響至關(guān)重要；也可改善催化劑的熱穩(wěn)定性,提供更多的活性中心,節(jié)省活性組分用量,降低本錢；增加催化劑抗毒能力；此外,FT反響是一個(gè)強(qiáng)放熱反響,催化劑載體在反響過程中可起導(dǎo)熱的

31、作用，減小固定床反響器中的溫度梯度。F-T合成中常用的載體有SiO2、Al2O3、MgO、蒙脫土、硅藻土、活性炭等，另外人們也在試圖研究新的載體用于F-T合成以期到達(dá)好的F-T合成效果如分子篩和納米級載體。6.1SiO2載體SiO2具有較強(qiáng)的耐酸性、較高的耐熱性、較好的耐磨性、較低的外表酸性以及具有多孔構(gòu)造和很大的吸附容量等特點(diǎn)，因此廣泛用作費(fèi)托合成催化劑載體。一般而言，SiO2載體對金屬呈惰性，主要起分散、隔離金屬顆粒的作用。另外，以SiO2為載體的費(fèi)托合成催化劑具有良好的穩(wěn)定性和再生功能36。6.2 Al2O3載體Al2O3是費(fèi)托合成中另一類重要載體,其熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定性好,具有外表酸中心和

32、外表堿中心且價(jià)格廉價(jià),通常以Al2O3 為載體制成的費(fèi)托合成催化劑都是非均勻型的,催化劑的活性組分分布在載體的外外表36。6.3介孔材料載體除了常用的SiO2，A12O3，TiO2等氧化物載體外，少數(shù)研究涉及到以介孔或微孔分子篩為載體的Fe催化劑在費(fèi)托合成反響中的應(yīng)用。Marchetti等37報(bào)道了以浸漬法制備的FeMCM一4l催化劑對費(fèi)托合成反響的催化性能。復(fù)原后的催化劑中FeO摩爾分?jǐn)?shù)為24，F(xiàn)e2+摩爾分?jǐn)?shù)為76，且Fe0多為粒徑約為13 nm的粒子。采用該催化劑時(shí)，雖然CO的轉(zhuǎn)化率較高，但產(chǎn)物主要為CH4選擇性大于80)。他們認(rèn)為Fe粒子太小不利于碳鏈增長。Wang等38考察了不同的微

33、孔、介孔分子篩負(fù)載Fe催化劑上的費(fèi)托合成反響，他們發(fā)現(xiàn)以具有超籠構(gòu)造的八面沸石分子篩為載體時(shí)顯示出獨(dú)特的C5+烴選擇性。采用LiY為載體時(shí)可獲得最高的C5+烴選擇性和鏈增長幾率。制備方法對Fe/LiY催化劑的性能也有很大的影響，以等體積醇溶液浸漬法制備的FeLiY催化劑上C5+烴選擇性可達(dá)69，此時(shí)C02及CH4選擇性均低于9.O，同時(shí)C24烴中烯烴摩爾分?jǐn)?shù)超過60。6.4 碳納米管載體碳納米管(T)由于其獨(dú)特的構(gòu)造和性質(zhì)，近年來在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。steen等39研究了Cu修飾的FeT催化劑對費(fèi)托合成反響的催化性能，他們發(fā)現(xiàn)采用浸漬法和尿素沉積-沉淀法可制得含高分散Fe物種的FeT催化

34、劑，以浸漬法制備的FeT催化劑顯示了較高的活性，但在產(chǎn)物選擇性方面沒有獨(dú)特之處。Bahome等40的研究結(jié)果說明，在FeT催化劑中添加K促進(jìn)了WGS反響并抑制了加氫反響，提高了鏈增長幾率，降低了CH4選擇性，同時(shí)促進(jìn)了乙烯的生成。在該催化劑中添加Cu可提高反響活性，但對產(chǎn)物分布影響不大。文獻(xiàn)41報(bào)道，T載體有利于降低CH4選擇性和提高烯烴選擇性；與其他方法相比，以浸漬Fe(CH3COO)2的方法制備的FeT催化劑具有相對低的CH4選擇性(約12)和高的C5+烴選擇性(4045)，且C24烯烴選擇性也較高 (大于30)。該催化劑中Fe物種易被復(fù)原，反響后Fe粒子的尺寸有所減小，但F色粒子粒徑與催

35、化性能的關(guān)聯(lián)尚不明確。他們認(rèn)為，因反響過程中Fe經(jīng)歷碳化過程導(dǎo)致其尺寸效應(yīng)不甚明朗。chen等42引最1近成功地制備了T限域的Fe粒子粒徑為48nm的Fe-in-T催化劑，并考察了該催化劑對費(fèi)托合成反響的催化性能。與Fe粒子粒徑為610nm且落位于管外的Fe-out-T催化劑相比，F(xiàn)e-in-T催化劑上C5+烴收率增加了一倍，且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。原位*射線衍射分析結(jié)果說明，在反響條件下，F(xiàn)e-in-T催化劑中含較高比例的碳化鐵(Fe*Cy)物種，且反響前后活性相的尺寸變化較??；而Fe-out-T催化劑中Fe*Cy比例相對較小，且反響后Fe粒子粒徑增大為1216nm。Fe-in-T催化劑

36、性能優(yōu)越的主要原因可能不是因其活性相尺寸較小，而在于管Fe物種可復(fù)原性的改善和Fe*Cy比例的提高，且管腔的限域效應(yīng)可能有利于碳鏈增長。7 總結(jié)與展望本文結(jié)合前人的研究，主要分析了鐵基催化劑在費(fèi)托合成中的使用優(yōu)勢及其的開展前景。目前，鐵基催化劑是在費(fèi)托合成中使用最廣泛的催化劑，它儲量豐富，價(jià)格低廉，在合成中操作溫度圍寬，氫氣和一氧化碳的比例對產(chǎn)物的影響不大，空時(shí)收率和烯烴產(chǎn)量高，且WGS反響的活性高。因此，鐵基催化劑受到了廣泛的關(guān)注。鐵基催化劑按其制備方法可以分為熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑，其中沉淀鐵催化劑具有高比外表積、大孔容和高活性、產(chǎn)物分布廣、C5+選擇性高等性質(zhì)，適用于低溫F-T合成，是

37、目前國外研究的熱點(diǎn)之一。但是單一的鐵基催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性均不理想，達(dá)不到工業(yè)要求，故需要在鐵基催化劑的根底上添加助劑來改善其性能，目前的助劑主要分為電子型助劑和構(gòu)造型助劑兩類。其中電子助劑包括堿金屬助劑和貴金屬助劑，構(gòu)造助劑一般指難復(fù)原的氧化物。此外，載體的選擇對鐵基催化劑的性能也有較大的影響，費(fèi)托合成中常用的載體有SiO2、Al2O3、MgO、蒙脫土、硅藻土、活性炭等，另外人們也在試圖研究分子篩和納米級載體等新型載體。由于費(fèi)托合成的反響是強(qiáng)放熱反響，大量的熱量會使系統(tǒng)溫度升高，如果不能控制系統(tǒng)的溫度，則會影響到催化劑的催化效率。故反響容器對鐵劑催化劑的使用效果也非常重要。目前使用的

38、容器有列管式固定床反響器，流化床反響器和漿態(tài)床反響器。其中流化床反響器又分為循環(huán)流化床反響器和固定流化床反響器。列管式固定床反響器的優(yōu)點(diǎn)是形式靈活多樣, 操作簡單, 合成氣中微量硫化物可由反響器頂部床層催化劑吸附。但需要頻繁更換催化劑，裝置構(gòu)造復(fù)雜, 操作和維修十分困難, 且反響器產(chǎn)能低下，同時(shí)壓降很高, 壓縮費(fèi)用高。循環(huán)流化床反響器的優(yōu)點(diǎn)為， CFB反響器產(chǎn)能相對于列管式反響器的要高, 在線裝卸催化劑容易, 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長, 熱效率高, 催化劑可及時(shí)再生。但其缺點(diǎn)是，裝置投資高, 操作復(fù)雜,旋風(fēng)別離器容易被催化劑堵塞, 同時(shí)有大量催化劑損失, 因而滑閥間的壓力平衡需要很好的控制。而相對于循環(huán)

39、流化床反響器，固定流化床反響器的空間大，轉(zhuǎn)化效率高，產(chǎn)能高，且投資也較少。漿態(tài)床反響器簡單, 易于制造, 價(jià)格廉價(jià), 且易于放大，與固定床反響器相比, 漿床反響器的最大優(yōu)點(diǎn)具有良好的物料混合性, 并可在等溫下操作, 催化劑還可在線裝卸, 比同等產(chǎn)能裝置投資費(fèi)用可減少40%，但是漿態(tài)床反響器由于液體的阻力大，傳遞速率小的性質(zhì)，導(dǎo)致了催化劑的活性低。其中，固定流化床反響器和漿態(tài)床反響器是開展的方向。由此可見，在單一的鐵基催化劑的根底上添加能改善鐵化學(xué)性質(zhì)的電子型助劑和改善鐵物理性質(zhì)的構(gòu)造型助劑能改善鐵基催化劑性質(zhì)。而載體和反響器的開展也使使用鐵基催化劑的費(fèi)托合成的產(chǎn)物的質(zhì)量得到了提高，特別是一些新

40、型的載體諸如碳納米載體借助其特有的物理和化學(xué)性質(zhì)為費(fèi)托合成開辟了一條更加光明道路。參考文獻(xiàn)1 王野，康金燦，慶紅. 費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展.石油化工，2021:12 Schulz H Short History and Present Trends of Fischer-TropschsynthesisAppl Catal，A，1999，186(1)：3123 Szybist J P, Kirby S R, Boehm an A L. No*emissions of alter native diesel fuels: A parative analysis ofbiodiesel and

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