整理TiO2光催化性能的研究

1、HARBININSTITUTEOFTECHNOLOGY本科生課程設(shè)計(jì)課題:TiO光催化性能的研究院系：理學(xué)院化學(xué)系班級(jí):材料化學(xué)姓名：饒倩藍(lán)學(xué)號(hào):1100700209指導(dǎo)教師:陳剛教授設(shè)計(jì)時(shí)間：2013年05月24日摘要TiO以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，本文主要講述納米TiO制備、表征、性能，重點(diǎn)對(duì)溶膠-凝膠法，進(jìn)行了深入研究。關(guān)鍵詞:光催化，TiO，溶膠-凝膠法21、Ti02光催化材料簡(jiǎn)介自從1972年兩位日本學(xué)者在TiO單晶電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解制氫以2來【1】，多相光催化技術(shù)引起了科技工作者的極大關(guān)注.目前,在多相光催化反應(yīng)所應(yīng)用的半導(dǎo)體催化劑中，

2、TiO以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好以及抗氧化能2力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞【2】。TiO在自然界有三種形態(tài)，分別是金紅石(Rutile),銳鈦礦(Anatase)以2及無定型TiO。其中,板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型,因而沒有工業(yè)2價(jià)值。但是銳鐵礦和金紅石相在自然界普遍存在，在光催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。金紅石和銳鈦礦兩者均為四方晶系,晶型結(jié)構(gòu)均可由相互銜接的Ti0八面體表示。兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互銜接的方式6不同,如圖1所示。在金紅石相中,晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為氧離子近似六方最緊密堆積,鈦離子位于變形的八面體空隙中，構(gòu)成TiO八面體,鐵離子的配位數(shù)為六,氧離6子

3、的配位數(shù)為三，Ti0配位八面體沿C軸共棱成鏈狀排列,鏈間由配位八面體共6角頂相連,TiO八面體有稍微的畸變，金紅石型中每個(gè)八面體與周圍10個(gè)八面體6相連(其中兩個(gè)共邊,八個(gè)共頂角),而銳鐵礦型中每個(gè)八面體與周圍8個(gè)八面體相連(四個(gè)共邊,四個(gè)共頂角)。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型的質(zhì)量密度(3.894g*cm_3)略小于金紅石型(4.250g*cm_3),帶隙(3.2eV)略大于金紅石型(3.0eV)。通常，銳鈦礦相Ti0在2高溫?zé)崽幚硐聲?huì)逐漸轉(zhuǎn)變成金紅石相。金紅石TiO具有很高的熱穩(wěn)定性2因此銳鈦礦由于其低的介電常數(shù)和質(zhì)量密度以及高的電子遷移率是公認(rèn)具

4、有較高光催化活性的光催化材料。圖1金紅石和銳鈦礦的結(jié)構(gòu)2、Ti02的制備方法、表征與性能納米TiO的制備方法可以分為固相法，液相法和氣相法。固相法是通過從固相到固相上午2變化來制造粉體，對(duì)于固相、分子或者院子的擴(kuò)散很緩慢，集合狀態(tài)很多，因此在制備高催化活性的納米TiO方面應(yīng)用較少。氣相法有鈦醇鹽氣相法、鈦醇鹽氣相熱解法以及四氯化鈦直接氧化法，氣相法制備的納米TiO有2較高的活性，但是其所需的裝置復(fù)雜對(duì)反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，在實(shí)驗(yàn)室較少采用，一般都是工廠采用【3】。液相法制備的納米TiO一般具有反應(yīng)要求介質(zhì)溫度均勻，液相法制備納米TiO2一般具有反應(yīng)介質(zhì)溫度均勻、粒徑大小易控制、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)

5、,是研究較多的一種方法,它又分為溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、溶劑熱法、電化學(xué)法、生物模板法、微乳液法等【4】?？梢灾苽涞玫讲煌汀⒉煌６鹊腡iO2納米晶,因此液相法是一種被廣泛研究和應(yīng)用的方法。接下將主要描述溶膠-凝膠法的制備、表征和性能。2.2溶膠-凝膠法制備TiO。22.2.1溶膠-凝膠法制備TiO機(jī)理該研究以鈦醇鹽的水解和縮聚制備TiO。其反應(yīng)機(jī)理如下：2第一步：水解M(OR)+H0fM(OR(OH)+ROH第二步：n2)n-1M(OR)+M(OR)(OH)fMO(RO)+ROH第三步：脫醇nn-12n-22M(OR)(OH)fMO(OR)+HO總反應(yīng)：n-l22n-22M(OR)

6、+n/2HOfMO+nROH為了獲得均勻的鈦氧化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水解控制是至關(guān)重要的。因此，在另外的前體為鈦源，通常加入一些螯合試劑，如二元醇，羧酸或二酮化合物。【5】該縮合通常是通過煅燒。縮合拉在一起，構(gòu)成一個(gè)緊湊的凝膠顆粒，從而建立的金屬氧化物晶體。另一方面，焙燒溫度對(duì)從最終產(chǎn)品中除去有機(jī)分子很重要。然而，非常高的煅燒溫度的會(huì)導(dǎo)致相變，并影響的TiO納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)以2及屬性。TiO的光催化活性在很大程度上依賴于它的晶體結(jié)構(gòu)。22.2.2溶膠-凝膠法制備巴實(shí)驗(yàn)步驟mixingandsttmniitin-tucoxicle9FO|；y1illcollriot1r圖2溶膠-凝膠法制備納米級(jí)11

7、02光催化材料流程圖C.Su等在用溶膠-凝膠法制備TiO，以鈦的溶液（IV）的叔丁醇鉀為前驅(qū)體。以異丙醇（i-PrOH）作為溶劑進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)。為了控制反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，利用乙酰丙酮（acac）化學(xué)添加劑控制中度反應(yīng)速率。去離子水和i-PrOH中混合，逐漸加入并且進(jìn)行機(jī)械攪拌。小心控制反應(yīng)條件，得到白色沉淀物為堿式氫氧化鈦，然后用水洗滌數(shù)次。這些反應(yīng)物的摩爾比為：TI（0-Bu）4：H2O：的i-PropOH：ACAC=1:100:2:0.01。最終的解決方案加入HNO，然后通過在85C3下回流8小時(shí)，得到的溶膠的pH值為2.5。控制的pH值在TiO顆粒的大小的重要2作用顯露出來。所制備的二氧化

8、鈦溶膠的部分被保留作進(jìn)一步的分析和比較。的其它部分凝膠化，在100C下干燥3小時(shí)，然后在真空烘箱中煅燒，在不同溫度下（400-700C），得到的TiO粉末。的實(shí)驗(yàn)步驟在圖1所示。也可以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為溶劑無機(jī)酸或雜多酸為催化劑，并添加冰乙酸或乙酰乙酸乙酯作為螯合穩(wěn)定劑,用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦凝膠【6】。2.2.3溶膠-凝膠法制備TiO2表征pH依賴型的TiO2溶膠的穩(wěn)定性在水懸浮液中的固體氧化物一般具有兩性表面羥基，吸附的H+/OH-離子，或金屬羥化合物的固體物質(zhì)的水解解離的電荷。由此產(chǎn)生的表面電荷的pH依賴性。表面的TiO2的酸性/堿性性質(zhì)可以由化學(xué)吸附的H+或OH-表現(xiàn)。

9、帶電粒子之間的強(qiáng)烈的排斥力減少聚結(jié)的概率，從而可以在酸性或堿性介質(zhì)中形成更穩(wěn)定的溶膠?？梢酝ㄟ^加入HNO和NHOH實(shí)現(xiàn)pH控制。34正如圖3所示。TiO的增加一般隨著pH值的表面電勢(shì)降低。所測(cè)得的等電2點(diǎn)為約5-7,由圖的數(shù)據(jù)表明TiO的等電點(diǎn)的pH值范圍為5-6.8范圍內(nèi)變化。相差的等電點(diǎn)的范圍內(nèi)，不凝集的TiO溶膠應(yīng)形成圖2所示的平均粒徑的TiO22顆粒作為pH值的函數(shù)。位于該區(qū)域的最大粒徑范圍內(nèi)的pH值范圍為5-8,與TiO2的等電點(diǎn)的pH值幾乎一致。在此pH值范圍內(nèi)，溶膠成為乳白色，并伴有沉淀。這一觀察結(jié)果表明TiO顆粒的快速凝固，所建議的pH依賴的表面電勢(shì)。對(duì)于pH29,得到清晰納米

10、的TiO溶膠。在這項(xiàng)工作中，選擇硝酸作為溶膠穩(wěn)定劑，得到酸性介質(zhì)中，pH值25650.037520410400(A)25.640.01W1013969.8500(A)25.65C.D0874017603.23600(R27.61OLOOB3231878600(AJ25.460.D0742620.680.12600(R)27.510.00594126.31700(A)25.560.00S81226.440.0370C(R)27.440.QQ445535.07表1TiO2溶膠的XRD數(shù)據(jù)由透射型電子顯微鏡(TEM)(圖4),通過X-射線衍射(XRD)(圖5)的化學(xué)狀態(tài)的化學(xué)分析以及晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大

11、小形態(tài)分析。初始溶膠中的二氧化鈦顆粒呈橢圓形。當(dāng)退火溫度為400C，在TiO顆粒變成多邊形的形狀。在焙燒溫度為2400C,觀察到只有銳鈦礦相。隨著焙燒溫度提高至700C,成為主要成分的TiO金紅石相。X射線衍射數(shù)據(jù)還顯示，4至35nm的TiO的結(jié)晶尺寸增加。22.3溶膠-凝膠法制備TiO研究現(xiàn)狀2Loryuenyong等【8】采用溶膠-凝膠法以四異丙基鈦酸酯為前驅(qū)體制備了Ti0納米顆粒,并考察了溶劑對(duì)制得的Ti0光催化活性的影響。光催化結(jié)果表明,以22異丙醇作為溶劑制得的Ti0的光降解亞甲基藍(lán)的活性大于以乙醇作為溶劑制得的Ti0的光催化活性。XRD結(jié)果進(jìn)一步表明,以異丙醇作為溶劑能夠抑制銳鐵礦

12、2到金紅石的晶相轉(zhuǎn)變,從而提高銳鈦礦Ti0的熱穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法還可2以制備摻雜Ti0。金屬離子如Fe3+、Ag+等均可采用溶膠-凝膠法摻雜到Ti0品格22中,提高Ti0的光催化活性。2Cozzoli等報(bào)道了通過控制四異丙基鐵酸酯在油酸屮的水解速率制備Ti02納米棒。Venkataramanan等口?！坑美w維素纖維作為模板，采用表面溶膠-凝膠法,制備了Ti0納米管。2采用類似的方法,Gu等【11】以商業(yè)濾紙作為納米管模板、SKV聚乙稀膠體微球作為空心球模板,制備了納米管/空心球雜化結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型Ti0?？招那騎i022包覆在銳鈦礦型Ti0納米管表面,空心球壁厚約7.5nm。由于其具有大比表面

13、積,2得到的這種雜化結(jié)構(gòu)的Ti02較純Ti02納米管表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性。結(jié)語溶膠-凝膠法制備TiO粒徑大小易控制、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是TiO的禁22帶較寬,能利用的太陽能僅占總太陽能的3%為了提高對(duì)太陽能的利用率,需對(duì)其進(jìn)行一系列的改性研究。如敏化，摻雜和復(fù)合化等。參考文獻(xiàn)1FujishimA,HondaK.ElectrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrodeJ.Nature,1972,238(5358):37-38.范崇政，肖建平，丁延偉。納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進(jìn)展J.科學(xué)通報(bào),2001,46CaoPeisen,

14、XuPu,ResearchProgressonModificationandApplicationofNano-TiO2Photocatalyst。JNanomaterial&Structure.2008.1671-4776.XYZhang,HPLi,XLCui,YLin,Graphene/TiO2nanocomposites:synthesis,characterizationandapplicationinhydrogenevolutionfromwaterphotocatalyticsplitting,JJournalofMaterialsChemistry2010,20,2801-28

15、06.C.Su，B.-Y.Hong,C.-M.Tseng.Sol-gelpreparationandphotocatalysisoftitaniumdioxide.JCata1ysisToday2004,96,119-126.楊依隆，辛秀蘭，胡代強(qiáng)，秦省軍，溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠的影響因素及方法改進(jìn).JJournalofBeijingTechnologyandBusinessUniversity(NaturalScienceEdition).2007LoryuenyongV,AngamnuaysiriK,SukcharoenpongJ,etal.Sol-elderivedmesoporo

16、ustitaniananoparticles:EffectsofcalcinationtemperatureandalcoholicsolventonthephotocatalyticbehaviorJ.CeramicsInternational,2012,38(3):2233-2237.YuJ,YuJC,HoW,etal.EffectsofalcoholcontentandcalcinationtemperatureonthetexturalpropertiesofbimodallymesoporoustitaniaJ.AppliedCatalysisA:General,2003,255(2):309-320.CozzoliPD,FanizzaE,CurriML,etal.Low-dimensionalchainlikeassembliesofTiO2nanorod-stabilizedAunanoparticlesJ.Chem.Commun.,2005(7):942-944.VenkataramananNS,MatsuiK,Kawanam