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文檔簡介
1、丙烯酸甲酯的生產(chǎn)丙烯酸甲酯,別名敗脂酸甲酯,分子式C4H6O2或CH2CHCOOCH3,熔點-75C,沸點:80.0C,微溶于水。用于作為有機合成中間體,也是合成高分子聚合物的單體,用于橡膠、醫(yī)藥、皮革、造紙、粘合劑等。性狀無色液體。有辛辣氣味。水中溶解度在20C時為6G/100ml,40C時5G/100ml、水在丙烯酸甲酯中溶解度為1.8ml/100G。溶于乙醇和乙醚。在貯存過程中易聚合,光、熱和過氧化物能加速其聚合作用。純粹的單體在低于10C時不聚合。通常加入對苯二酚單甲醚0.1%作阻聚劑。相對密度204)0.9561。熔點-76.5C。沸點70C(81.06kPA)。折光率(n20D)1
2、.401。閃點(開杯)-4C。易燃。中等毒,半數(shù)致死量(大鼠,經(jīng)口)0.3G/kG。有催淚性。對呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。用途丙烯酸甲酯(MethylAcrylate,簡寫為MA)是重要的精細(xì)化工原料之一,主要用作有機合成中間體及合成高分子單體,丙烯酸甲酯可以和各種硬單體(如:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性單體如:(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥丙酯、縮水甘油酯、(甲基)烯酰胺及其衍生物等進(jìn)行交換、共聚、接枝等,做成上千種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品(主要是乳液型、溶劑型及水溶型),廣泛用作涂料、膠粘劑、睛綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、皮革加工、造紙以及丙烯酸類橡膠等許多方面。現(xiàn)有生產(chǎn)
3、方式1乙炔法(雷珀(Reppe)法)是先將乙烘溶解于四氫咲喃溶劑中,用溴化鎳為催化劑(作為羰基鎳的來源),溴化銅為助催化劑,反應(yīng)條件為:810MPa,200225C,丙烯酸的產(chǎn)率為90%(對乙烘)或85%(對CO),BASF和Dow-Badische相繼于I960年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),兩者略有不同之處,前者用酸作催化劑進(jìn)行甲醇酯化,后者用Dowex。50強酸性陽離子交換樹脂為催化劑。此法的特點是不用高壓處理乙烘,用鎳鹽作催化劑,而不用有毒的羰基鎳。2丙烯睛水解這是丙烯腈水解,酯化后制取丙烯酯化的方法。CHCH-CN+HOsoyTCH=CH-CONH-HSO皿TCH=CH-COOR+NHHSO反應(yīng)分為
4、兩步,由利用丙烯腈水解的酰胺化反應(yīng)與利用醇的酯化反應(yīng)組成。在第一步反應(yīng)中,是在70100度將丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸鹽,然后加適量的水和醇進(jìn)行酯化。生成的酯用來蒸餾分離掉副產(chǎn)物硫酸氫銨后再送到精制工序。這種方法所制得的丙烯酸酯的收率系隨醇的種類有所不同,使用甲醇的時候,丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈計高于85%,以甲醇計高于75%。至于用丁醇以上的高級醇,在經(jīng)濟上還存在問題。這種方法的缺點是副產(chǎn)品是丙烯酸甲酯的二倍。(重量)即以硫酸氫銨為主要成分的廢液,而處理這種廢液有很多困難。因為不能將其扔掉,只能用于硫酸回收,或用來制造硫酸銨。另一個缺點是丙烯腈直接合成高級酯有一定的困難。因此
5、這種方法不能用于大規(guī)模工廠的生產(chǎn)。3烯酮法此法是將醋酸脫水或丙酮熱分解所得的烯酮在鋅化合物等催化劑條件下與甲醛反應(yīng)制得丙內(nèi)酰胺,然后在硫酸存在的情況下使其與醇反應(yīng)合成丙烯酸酯。工業(yè)生產(chǎn)用醋酸做原料。CH3(C2H5O)3PO,690CHOZnCV2,7-10342ROTCH=CH-COOR24乙烯氰醇法這是1949年以來聯(lián)合碳化物公司所采用的方法,將環(huán)氧乙烷和氫氧酸反應(yīng)制得的乙烯氧醇和硫酸,醇一起加熱制得的丙烯酸甲酯的。CHO+HCNtHOCHCH-CN叫tCH=CH-COOR24OH2225丙烯氧化法隨著丙烯酸酯的需求量的加大和丙烯價格的下降,近來很多廠家都企圖用價格較低而又適合于大型化的空
6、氣氧化合成丙烯酸的方法實現(xiàn)工業(yè)化。以丙烯做原料的的丙烯酸合成有以下兩種方法:一種是將丙烯養(yǎng)活成丙烯醛,再將丙烯醛養(yǎng)活成丙烯酸的二步法,另一種是丙烯經(jīng)空氣氧化直接合成丙烯酸的方法。第一種方法中,在丙烯醛氧化又可以分為氣相法和液相法,可是從收率和連續(xù)化難易程度來說,幾乎都愿意采用氣相接觸氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外,實際上也同時產(chǎn)生了丙烯醛,因此很難將一步法和二步法的第一步加以明確的區(qū)分。二步法的第一步反應(yīng)是合成丙烯醛,其中以殼牌公司所采用的方法最早引起工業(yè)據(jù)注意,這種方法是以氧化壓銅作為催化劑,反應(yīng)系統(tǒng)中氧氣濃度保持很低,轉(zhuǎn)化率低到1%左右。此后又有公司發(fā)明了Se-CuO催化劑,曾當(dāng)做丙烯腈新合成法中第一步的反應(yīng)催化劑而引起注意。第二步的反應(yīng)和第一步反應(yīng)相比,可以在較低的溫度下進(jìn)行氧化,即在350-400度接近常壓的條件下進(jìn)行。6乙酸甲酯法乙酸甲酯與甲醛氣相縮合法,在乙酸甲酯的a碳原子上引入羥甲基,然后脫水即得丙烯酸甲酯。CHCOOCH+CHOCH=CHCOOCH+HO332232反應(yīng)條件為:01MPa,350400C,用堿或負(fù)載于SiO2或SiO2/A12O3上的金
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