配位化學(xué)第一章.課件

1、配位化學(xué)潘志權(quán)化工與制藥學(xué)院第1頁，共51頁。緒 論一、配位化學(xué)的任務(wù)二、配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)三、配位化學(xué)的研究方法四、配位化學(xué)的學(xué)習(xí)方法第2頁，共51頁。一、配位化學(xué)的任務(wù) 配位化學(xué)是研究各類配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用的一門新型學(xué)科。 配合物的合成是重點，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究是難點，研究方法是關(guān)鍵。應(yīng)用是落腳點。二、配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ) 配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)是無機化學(xué)，分析化學(xué)、有機化學(xué)、物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)。配位化學(xué)已成為許多化學(xué)分支的匯合口 。 配位化學(xué)是許多新興化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ) 。如：超分子化學(xué)，酶化學(xué)，蛋白質(zhì)化學(xué)，生物無機化學(xué)，材料化學(xué)，化學(xué)生物學(xué)，藥物化學(xué)，高分子化學(xué)等。三、配位化學(xué)的研究方法

2、第3頁，共51頁。 1、合成方法：要求掌握有機和無機化學(xué)的合成技術(shù)，特別是現(xiàn)今發(fā)展起來的水熱技術(shù)、微波技術(shù)、微乳技術(shù)、超臨界技術(shù)等。 2、結(jié)構(gòu)研究：元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振、熒光光譜、X-衍射等。 3、性質(zhì)研究：電位滴定、循環(huán)伏安、磁天平、變溫磁化率、交流磁化率、電子順磁共振、光電子能譜、E-掃描、催化性質(zhì)、凝膠電泳、園二色譜、核磁共振研究與細胞及DNA的作用。 4、應(yīng)用：催化反應(yīng)用于有機合成、金屬酶的模擬、分子識別、金屬藥物、非線性光學(xué)材料、分子磁體、介孔材料、分子機器等。四、配位化學(xué)的學(xué)習(xí)方法 1. 課前預(yù)習(xí)：在上課以前，把下一次課的內(nèi)容先粗略的看一次，把自己看不懂的內(nèi)

3、容做上記號，有時間再認真的看一次，如果仍看不懂，做好記錄，等待課堂解決。第4頁，共51頁。 2. 上課：根據(jù)課前預(yù)習(xí)的難度，對較難理解的部分認真聽講，理解教師的分析思路，學(xué)習(xí)思考問題和解決問題的方法。在教材上作好批注。 3. 復(fù)習(xí)：對在課堂上沒有弄懂的問題在課間問主講教師，下課后對整個課堂內(nèi)容復(fù)習(xí)一次并作好復(fù)習(xí)筆記。參考書：1、徐志固，現(xiàn)代配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1987年；2、孫為銀，配位化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年；3、吉民，組合化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年；4、周公度，段連運，結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，第3版，北京大學(xué) 出版社，2002年5、夏樹偉，夏少武，簡明結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)，化學(xué)工業(yè)出

4、版社，2004年第5頁，共51頁。 1.1 配合化學(xué)的早期歷史和Werner理論一、配位化學(xué)的早期歷史 有記錄的最早的配合物：KCNFe(CN)2Fe(CN)3 18世紀，Diesbach制備 公認的最早配位化學(xué)的開始是1793年Tassaert發(fā)現(xiàn)的六氨合鈷的氯化物 早期制備和研究的一些配合物是金屬的氨合物和其它的胺與陰離子(如CN-、NO2-、SCN-、Cl-等)的金屬配合物。這些配合物曾按顏色或由首先制得它們的化學(xué)家名來命名。雖然有些名稱現(xiàn)在仍然沿用，但這種命名體系是不夠科學(xué)和不實用的，現(xiàn)已被揚棄。 同時還發(fā)現(xiàn)Co(III)(以及Cr(III)的氯氨合物系列不僅顏色不同，而且所含氯的反應(yīng)

5、性也不同。例如，往新鮮制備的CoCl36NH3溶液中加入AgNO3溶液時，所有三個Cl-都立即沉淀出來。而用CoCl35NH3做同樣的實驗，馬上沉淀的只有兩個Cl-；放置后，第三個Cl-才慢慢地沉淀。 第6頁，共51頁。配合物沉淀出Cl-數(shù)目現(xiàn)在用的化學(xué)式配合物沉淀出Cl-數(shù)目現(xiàn)在用的化學(xué)式CoCl36NH33Co(NH3)6Cl3CoCl34NH31CoCl2(NH3)4ClCoCl35NH32CoCl(NH3)6Cl2IrCl33NH30IrCl3(NH3)3氯氨合鈷(III)配合物沉淀為AgCl的氯離子數(shù) 當時，廣泛應(yīng)用的另一種實驗技術(shù)是測量配合物溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)法對測定配合物組成能提供

6、許多有用的數(shù)據(jù)。 當時還發(fā)現(xiàn)：某些配合物的組成相同，卻有兩種不同的外觀形式，例如CoCl34NH3，就有綠色型、紫色型兩種；現(xiàn)今我們知道為同分異構(gòu)體。有些同分異構(gòu)體的顏色雖然沒有懸殊的差別，但其它物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)卻是不同的，例如PtCl22NH3的-型和-型，兩者都是淡黃色的，它們的溶解度和化學(xué)反應(yīng)性卻不同。 布洛姆斯特蘭(Blomstrand)于1869年提出了鏈式理論來解釋配合物的結(jié)構(gòu) 第7頁，共51頁。喬根森(S. M. Jrgensen) 制備的化合物4，不能沉淀出AgCl。除化合物4以外，還有IrCl33NH3也不能沉淀出AgCl 二、Werner(1913諾貝爾獎獲得者)理論 對

7、于配位化合物的本質(zhì)有現(xiàn)在這樣的認識，應(yīng)歸功于1913年諾貝爾獎金獲得者維納教授 Werner理論的基本要點：第8頁，共51頁。 1、多數(shù)元素具有兩種類型的價，即主價（）和副價（），相當于現(xiàn)代術(shù)語的氧化態(tài)和配位數(shù)； 2、在形成化合物時，每種元素的主價和副價都傾向于得到滿足； 3、副價的空間指向是固定的，這是金屬配合物立體化學(xué)的基礎(chǔ)。 第9頁，共51頁。已知的異構(gòu)體數(shù)與理論上三種不同結(jié)構(gòu)可能異構(gòu)體數(shù) 項 目 已知異構(gòu)體數(shù)122配合物MA5BMA2B2MA3B3平面六角形13(1,2; 1,3; 1,4) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,3,5)三角棱柱體13(1,2; 1,4; 1,6)3(1

8、,2,3; 1,2,4; 1,2,6)八面體12(1,2; 1,6)2(1,2,3; 1,2,6)第10頁，共51頁。1.2 配位數(shù)和配離子的立體結(jié)構(gòu) 目前，已知配位化合物中心離子的配位數(shù)有：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。其中以6和4為常見。 中心離子的配位數(shù)，一方面與中心離子的體積、電荷以及電子分布情況（它會影響中心離子與配體間鍵的性質(zhì)）等有關(guān)，另一方面也與配體的體積和電荷有關(guān)。 例如（1）同是惰氣型的Mg2+、Ca2+、Ba2+，由于Ca2+比Mg2+大，Ba2+又比Ca2+大，所以Mg2+的配位數(shù)一般為4，Ca2+為6，而Ba2+除6外，還可出現(xiàn)8；（2）Pt(II)

9、的配位數(shù)一般為4，而Pt(IV)為6，顯然這與Pt(IV)電荷較大有關(guān)；（3）Al3+與F-形成AlF63-（水溶液和熔體中都能存在），而與Cl-只能形成AlCl4-（存在于熔體），這是由于Cl-比F-大的緣故。 1配位數(shù)2 配位數(shù)為2的配合物常見的有Cu(I)、Ag(I)和Au(I)等，尤其是Ag(I)的一些配合物。 第11頁，共51頁。 例如CuCl2-、Ag (NH3)2+、AuCl2-、M(CN)2- (M=Cu、Ag、Au)等。配位數(shù)為2的配合物一般為直線型結(jié)構(gòu)。 2. 配位數(shù)3 配位數(shù)為3的配合物極為少見，其中有Cu(I)的硫脲CS(NH2)2（簡寫tu）配合物Cu(tu)3Cl、

10、HgI3(CH3)3S和Cu(SPPh3)3ClO4（SPPh3叫做三苯基硫磷）等。 3. 配位數(shù)4 配位數(shù)為4的配合物極為常見。它們有兩大類構(gòu)型一類是正四面體型，中心離子位于四面體中心，配體位于四面體頂點；另一類是平面正方形，中心離子位于正方形中心，配體位于正方形的頂點。 正四面體的四配位配合物較多，有BeF42-、ZnCl42-、ZnBr42-、M(CN)42-(M=Zn、Cd、Hg)、FeCl4-以及Sn(II)、Pb(II)、Co(II)等的配合物。 第12頁，共51頁。 d8組態(tài)的Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)等中心離子都形成平面正方形配合物。Ni

11、(II)(d8)和Cu(II)(d9)的配合物也是平面正方形的。其他離子則很少出現(xiàn)這種構(gòu)型的四配位配合物。 4. 配位數(shù)5 這是一類很少見的配合物，它們的結(jié)構(gòu)是三角雙錐體和四方錐體兩類。三角雙錐體的例子有Fe(CO)5、CuCl53-等；而Ni(PEt3)Br4(Et代表乙基)和K2SbF5中的SbF52-則可能是四方錐體形。 第13頁，共51頁。5. 配位數(shù)6 配位數(shù)為6的配合物最為常見，它們幾乎都是正八面體或變形的八面體。 6. 配位數(shù)7 配位數(shù)為7的配合物有屬于五角雙錐體的ZrF7-、HfF7-、UF6-、UO2F53-等 還有屬于三角棱柱體型的NbF72-、TaF72-等，后一類配離子

12、的中心離子位于棱柱體的中央，六個F位于6個頂點，第七個F從棱柱體的一個矩形面的中心伸到矩形之外。 NbOF63-則屬于變形的八面體，其中Nb位于八面體的中央，6個F-位于八面體的6個頂點，而O則從八面體的1個三角面的中心伸到八面體之外。 第14頁，共51頁。7. 配位數(shù)8 配位數(shù)為8 的配合物有兩種較常見的結(jié)構(gòu)：TaF83-和Sr(H2O)82+等屬于四方反棱柱體型。 第15頁，共51頁。 屬于十二面體構(gòu)型的有Cr(O2)43-、Co(NO3)42-和Ti(NO3)4等，而 M(CN)8n-(M=Mo或W，n=3或4)則依晶體鹽中外界離子的不同或晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤嚎捎善渲幸环N構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型。

13、 8. 配位數(shù)9 這種配位數(shù)的配合物只有對稱性的排布。它是三角棱柱體結(jié)構(gòu)，另外三個配體從三個垂直矩形面的中心伸出棱柱體。 屬于這種結(jié)構(gòu)的配合物有La(OH)3，UCl3，PbCl2、稀土化合物水合物(如Nd(BrO3)39H2O)、還有一些堿土金屬的穴合物、Sr2+的某些水合鹽和ReH9離子等。第16頁，共51頁。9. 配位數(shù)10 配位數(shù)為10以及以上的配合物的幾何結(jié)構(gòu)不規(guī)則，已經(jīng)證實La(H2O)4(edta)-離子的配位數(shù)為10，U和Th的芳庚酚酮配合物M(O2C7H5)5也可能出現(xiàn)這樣的配位數(shù)。 第17頁，共51頁。1.3 配合物的命名 配合物的英文名稱為coordination com

14、pounds，原來稱為complex compounds，簡稱complexes，是復(fù)雜化合物的意思。配位化合物由于數(shù)量巨大，所以要進行系統(tǒng)命名： 1、離子 配離子中配體的名稱放在中心離子之前，不同配體用“”隔開，在最后一個配體之后綴以“合”字。配體的數(shù)目用一、二、三等表示，當配體上長名稱的有機配體或復(fù)雜配體時，配體寫在倍字頭后的括號內(nèi)，中心離子要用羅馬字注明氧化態(tài)。例如： 一、配合物的命名原則 Co(NH3)63+ 六氨合鈷(III)離子 Co(ONO)(NH3)52+ 亞硝酸根五氨合鈷(III)離子 2、含陰配離子的配合物，在配陰離子和外界陽離子之間用酸連接，若外界為氫離子，則在陰離子之后

15、綴以“酸”字。例如： K2PtCl6 六氯合鉑酸(IV)鉀 H2Fe(CN)6 六氰合鐵(II)酸 第18頁，共51頁。 3、含配陽離子的配合物，與無機化學(xué)的命名一樣，陰離子在前，陽離子在后。例如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷(III) Ag(NH3)2(OH)2 氫氧化二氨合銀(I) 4、配體的次序根據(jù)“80年原則”，有如下規(guī)定： (1) 在配位個體中既有無機配體又有有機配體，則無機配體在前，有機配體在后，例如： CoCl2(en)2Cl 氯化二氯二乙二胺合鈷(III)PtCl2(en) 二氯乙二胺合鉑(II) (2) 在無機配體和有機配體中，先陰離子，后中性分子，再陽離子。例如

16、： KPtCl3(NH3) 三氯一氨合鉑(II)酸鉀 Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸疊氮五氨合鈷(III) (3) 同類配體的名稱按配位原子元素符號英文字母順序排列。例如： K2Cr(CN)2O2(O2)(NH3) 二氰二氧過氧根一氨合鉻(VI)酸鉀 第19頁，共51頁。 (4) 同類配體中若配位原子相同，則含較少原子數(shù)的配體排在前，較多原子數(shù)的配體排在后。例如： Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl 氯化一硝基一氨一羥胺吡啶合鉑(II) (5) 若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。例如： Pt(NH2)(N

17、O2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合鉑(II) 5沒有外界的配合物，中心離子的氧化值可不注明。例如： Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合鉑 6較復(fù)雜的配合物 例如由配陽離子和配陰離子組成的配鹽： Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合鈷(III)酸六氨合鉻(III) Pt(NH3)6PtCl4 四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II) 7簡名和俗名 有些常見的配合物習(xí)慣上常用簡明和俗名。例如： K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽 第20頁，共51頁。K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽 H2SiF6 氟硅酸 8配體的縮寫 在配位化學(xué)文獻中，配體的縮寫經(jīng)常使用，但有幾

18、條原則: (1) 縮寫符號應(yīng)當短，一般不超過四個字母 ; (2) 配位化合物中使用的縮寫不得與有機基團慣用的縮寫符號相混，例如在有機化學(xué)文獻中，Me指甲基，Et指乙基，Ph指苯基等; (3) 配體所用的縮寫符號都要小寫，如en, pn, py等，但在配位化合物中常用大寫字母L作配體的縮寫，用大寫字母M作金屬的縮寫； (4) 縮寫符號中不要用短線，如鄰菲咯林只能用phen代表，不能用o-phen代表； (5) 要注意區(qū)分中性分子配體和它電離所得到的陰離子配體，例如H4edta表示乙二胺四乙酸，而H3edt、H2edta、Hedta、edta分別表示分步電離生成的酸根離子； (6) 縮寫符號應(yīng)當與

19、元素符號用空位分開或括在括號內(nèi)，以免混淆。例如(乙二胺)合鈷(III)離子應(yīng)寫為： 第21頁，共51頁。Co(en)33+或Co en33+ (7) 分子或離子的縮寫不能和有機基團的慣用符號聯(lián)在一起，例如不能用Eten代表N-乙基乙二胺，不得用Meacac代表甲基乙酰丙酮，不得用Etbg代表乙基雙胍。對有機配體應(yīng)優(yōu)先采用慣用符號，例如CH3COCH(C2H5)COCH3的慣用符號為HCEtAc2 (8) 鍵合異構(gòu)體的命名 若一個配體可通過不同配位原子與金屬離子結(jié)合，所得的異構(gòu)體稱為鍵合異構(gòu)體。其名稱可用： (a)不同的名稱，如“硫氰酸根”表示-SCN，是硫原子配位；“異硫氰酸根”表示-NCS，

20、是氮原子配位。 “亞硝酸根”表示-ONO，為氧原子配位；“硝基”表示-NO2，為氮原子配位。若配位原子不清楚，應(yīng)當用“硫氰酸根”，“亞硝酸根”表示。 (b)在配體名稱后寫出配位原子的符號，如用“二硫代草酸根-S,S”表示通過硫原子配位，用“二硫代草酸根-O,O”表示通過氧原子配位。例如：Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合鈷(III) Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III) 第22頁，共51頁。K2 二（二硫代草酸根-S,S）合鎳(II)酸鉀 9幾何異構(gòu)的命名 用詞頭順-（cis-），反-（trans-），面-(fac-)，經(jīng)-(mer-),對下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)

21、進行命名。 cis-trans-第23頁，共51頁。fac-mer-例如：cis-二碘二(三乙銻)合鉑(II)trans-二碘二(三乙銻)合鉑(II)cis-二硝基二(二丙基硫醚)合鉑(II)trans-二硝基二(二丙基硫醚)合鉑(II)第24頁，共51頁。cis-二氟二(乙二胺)合鈷(III)trans-二氟二(乙二胺)合鈷(III)fac-三氯三(吡啶)合鉻(III)mer-三氯三(吡啶)合鉻(III)第25頁，共51頁。 10. 含有橋聯(lián)基團(或原子)的雙核配合物的命名：在橋聯(lián)基團(或原子)的前面加上希臘字母-，并加上圓點與配合物的其他部分隔開。含有多個相同的橋聯(lián)用倍字頭表示。除分子對稱

22、性允許用多重前綴來簡化命名外，橋基和其他配體都按80規(guī)則規(guī)定的配體次序命名。例如：(H3N)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 五氯化-羥基二(五氨合鉻(III)(H3N)2Pt Pt(NH3)2Cl2 二氯化二(-氯)二(二氨合鉑(II)ClCl(OC)3Fe(CO)Fe(CO)3 三(-羰基)二(三羰基合鐵(0)(H3N)4Co Co(NH3)44+ -氨基 -超氧基 八五氨合二鈷(III)O2NH2第26頁，共51頁。1.4 配體的類型與螯合物 一、配體的定義 能提供孤對電子與中心離子配位的離子、分子或基團統(tǒng)稱配體。二、配體的分類 根據(jù)提供電子對和接受中心離子反饋電子的能力，配體可分為

23、經(jīng)典配體和非經(jīng)典配體。1、經(jīng)典配體 經(jīng)典配體只能單純提供電子對與中心離子配位，不能接受中心離子反饋的電子。有明顯的氧化態(tài)。例如：鹵素離子(如F-、Cl-、Br-、I-)；含氧酸根離子(如NO3-、NO2-、RCO2-、SO42-);含N或O的中性分子(如NH3、RNH2、H2O、MeOH、R3PO、R2SO、en、edta).經(jīng)典配體右分為單齒配體、多齒配體和-橋配體。第27頁，共51頁。 只能提供一對電子與中心離子配位的稱為單齒配體；能夠提供兩對及以上的電子與同一中心離子配位的稱為多齒配體；能夠提供兩對以上電子與不同中心離子同時配位的稱為-橋配體。 (1) 單齒配體： F-、Cl-、Br-、

24、I-、 NO3-、NO2-、RCO2-、SO42-、 NH3、RNH2、H2O、MeOH。Co(NO2)3(NH3)3、 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 、 PtCl2(NH3)2 (2) 多齒配體：A、雙齒配體 四員環(huán)雙齒配體： 五員環(huán)雙齒配體二硫代胺基甲酸根：R2NCSS磺原酸根：ROCSS第28頁，共51頁。 六員環(huán)雙齒配體乙二胺：2, 2-聯(lián)吡啶：1, 10-菲咯啉：-雙酮酸根：三聯(lián)吡啶：1, 3-丙二胺:B、三齒配體 強制性平面配體：第29頁，共51頁。 可繞曲的三齒配體二乙烯三胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二(3-二甲基胂基丙基)甲胂：CH3As(CH2)3A

25、s(CH3)22強制性平面三齒配體傾向于形成經(jīng)式結(jié)構(gòu)，而可繞曲三齒配體可形成經(jīng)式和面式兩種結(jié)構(gòu)。C、四齒配體 開鏈而無支鏈四齒配體：第30頁，共51頁。 大環(huán)四齒配體：卟吩基 酞箐Schiff base第31頁，共51頁。 三角架型配體N(CH2CH2NH2)3 三(乙胺基)胺(tren)N(CH2CH2N(CH3)2)3 三(N, N-二甲基乙胺基)胺(tren)D、五齒和六齒配體 乙二胺四乙酸根 edta4-：不對稱大環(huán)配體：第32頁，共51頁。第33頁，共51頁。1.5 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物有兩類異構(gòu)現(xiàn)象，即化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)。化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同、原子排列次序不同的異構(gòu)

26、體；立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同、僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。 在配合物的立體異構(gòu)中，最重要的有幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種。一般來說，只有惰性配合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象，因為不安定的配合物常常會重排，因而只得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。一、配合物的幾何異構(gòu)cis-二氯二氨合鉑(II)trans-二氯二氨合鉑(II)第34頁，共51頁。(硝基吡啶)(氨羥胺) 合鉑(II)(硝基氨)(羥胺吡啶) 合鉑(II)(氨吡啶)(硝基羥胺) 合鉑(II)cis-二(甘氨酸根)合鉑(II)trans-二(甘氨酸根)合鉑(II)八面體配合物的幾何異構(gòu)更為普遍cis-二氯四氨合鉻(III)trans-二氯四氨合鉻(

27、III)第35頁，共51頁。cis-二氯二乙二胺合鉻(III)trans-二氯二乙二胺合鉻(III)cis-二氯二乙二胺合鉻(III)trans-二氯二乙二胺合鉻(III) MX3A3型配合物只有兩種異構(gòu)體，即面式和經(jīng)式結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在已經(jīng)合成了RuCl3(H2O)3、PtBr3(NH3)3+、PtI3(NH3)3+、IrCl3(H2O)3、RhCl3(CH3CN)3和Co(NO2)3(NH3)3。第36頁，共51頁。fac-三氯三水合釕(III)mer-三氯三水合釕(III)(III) 不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，例如，三(甘氨酸根)合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每一種都有旋光性。fa

28、c-三(甘氨酸根)合鉻(III)mer-三(甘氨酸根)合鉻(III)第37頁，共51頁。二、配合物的旋光異構(gòu) 實驗證明，光學(xué)活性的配合物一定是手性分子(或叫不對稱分子)。手性分子的充要條件是不具備任意的旋轉(zhuǎn)反軸，這種分子與其鏡象是不重合的。例如D3群的配合物cis-三(乙二胺)合鈷(III)第38頁，共51頁。再如C2群的配合物MX2(AA)2和MXY(AA)2:cis-二氯二(乙二胺)合鈷(III)cis-一氯一氨二(乙二胺)合鈷(III)trans-二氯二(乙二胺)合鈷(III)trans-一氯一氨二(乙二胺)合鈷(III)第39頁，共51頁。對于含有一個雙齒配體的六配位配合物，也有旋光性

29、，例如：cis-二硝基trans-二氨草酸根合鈷(III)trans-二硝基cis-二氨草酸根合鈷(III)cis-二硝基cis-二氨草酸根合鈷(III)第40頁，共51頁。 出此以外，CoCl2(NH3)2(en)和Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2也有四種異構(gòu)體。 若配體本身有旋光性，情況復(fù)雜得多，例如Co(NO2)2(en)(pn)Br，當1,3-丙二胺時，反式異構(gòu)體無旋光活性，而順式異構(gòu)體有光學(xué)活性。但如果pn-1, 2-丙二胺，pn本身已有旋光性。反-Co(NO2)2(en)(pn)Br應(yīng)該有三種形態(tài)存在：trans-二硝基乙二氨(1, 3-丙二胺)合鈷(III)trans-二

30、硝基乙二氨(1, 2-丙二胺)合鈷(III)第41頁，共51頁。l-Co, d-pnd-Co, d-pnl-Co, l-pnd-Co, l-pn 此外還有由(l-Co, d-pn和l-Co, l-pn)、 (l-Co, d-pn和d-Co, d-pn)、 (d-Co, l-pn和d-Co, d-pn)和(d-Co, l-pn和l-Co, l-pn)組成的外消旋體，以及(l-Co, d-pn和d-Co, l-pn)和(d-Co, d-pn和l-Co, l-pn)組成的外消旋體。說明有十種順式結(jié)構(gòu)。 而且，由于1,2-丙二胺的兩個胺是不等同的，在反式Co(NO2)2(en)(pn)+結(jié)構(gòu)中不產(chǎn)生異

31、構(gòu)問題，因為pn兩個胺基的對位都是en的胺基。第42頁，共51頁。 但在順式結(jié)構(gòu)中，就有異構(gòu)問題，因為pn的兩個胺基對位可以是en的胺基，也可以硝基，因此使前面每一種化合物的形態(tài)(四個旋光異構(gòu)體和六個外消旋體)都有一個相應(yīng)的幾何異構(gòu)，如上圖 這樣推出，cis-Co(NO2)2(en)(1,2-pn)2+有20種形態(tài)存在，-系、-系各10種。再加上反式結(jié)構(gòu)的三種，一共23種。-系-系 M(AA)3型或MX2(AA)2型配合物中，如果二齒配體都有旋光性，從理論推測情況更為復(fù)雜。值得注意的是，往往一些旋光異構(gòu)體很不穩(wěn)定，無法把它們分離出來。第43頁，共51頁。三、外消旋作用和對映體的拆分1、外消旋作

32、用 許多旋光活性的配合物很不穩(wěn)定，它們在溶液中很快進行轉(zhuǎn)化，左旋轉(zhuǎn)化為右旋、右旋轉(zhuǎn)化為左旋，當左旋與右旋達到等摩爾量時，即得到外消旋體。這種作用稱為外消旋作用。2、對映體的拆分 在合成不對稱分子時，常常得到的是d-和l-的等摩爾量產(chǎn)物，將這些對映體分離稱為對映體的拆分。(1) 對映體的結(jié)晶分離法 溶解度旋光對映體外消旋體溶解度旋光對映體外消旋體第44頁，共51頁。(2) 晶種誘導(dǎo)結(jié)晶法(3) 對映體轉(zhuǎn)化法 例如在外消旋體混合物d, l-CoC2O4)(en)2+的溶液中，投入d-Co(C2O4)(en)2+的晶粒，隨即加入少許酒精和乙醚， d-Co(C2O4)(en)2+的晶體即被拆離出來。

33、這是拆分對映體最有效和最常用的方法，先將對映體轉(zhuǎn)化為外消旋體，然后再用非對映體異構(gòu)體的溶解度或其它物理性質(zhì)的差異進行分離，例如：d, l-混合酸d-酸 + l-堿鹽(d-陰離子+l-陽離子)l-酸 + l-堿鹽(l-陰離子+l-陽離子)再利用這兩種溶解度的差別達到非對映體的分離 Werner曾用這種方法成功地分離了d, l-Rh(en)33+對映體。d, l-Rh(en)33+ + 硝酸樟腦磺酸鈉l-Rh(en)3硝酸樟腦磺酸鹽d-Rh(en)3硝酸樟腦磺酸鹽第45頁，共51頁。四、旋光色散、圓二色性和科頓效應(yīng) 1、左旋和右旋 AABBCC 當物質(zhì)使偏振光的振動方式向右旋轉(zhuǎn)時，稱為右旋體；當物質(zhì)使偏