水性聚氨酯合成所用原材料

1、水性聚氨酯制備用原料和方法低聚物多元醇水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有 時(shí)還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的價(jià) 格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚 物多元醇原料。由聚四氫吹喃醚二醇制得的聚氨酯機(jī)械強(qiáng)度及耐水解性均較好，惟其價(jià) 格較高，限制了它的廣泛應(yīng)用。聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用 一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。異氰酸酯制備聚氨酯乳液常用的二異

2、氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及IPDI、 HDI、H12MDI等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚 氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定 性好。國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成， 而我國受原料品種及價(jià)格的限制，大多數(shù)僅用TDI為二異氰酸酯原料。多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用于制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。擴(kuò)鏈劑水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑，其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種， 除了類特種擴(kuò)鏈劑外，經(jīng)常還使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二 胺、二亞

3、乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高，可將二胺擴(kuò)鏈劑混 合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。4.水水是水性聚氨酯膠粘劑的主要介質(zhì)，為了防止自來水中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)對(duì)陰 離子型水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響，用于制備水性聚氨酯的水一般是蒸餾水或去離子水。 除了用作聚氨酯的溶劑或分散介質(zhì)，水還是重要的反應(yīng)性原料，合成水性聚氨酯目前以 預(yù)聚體法為主，在聚氨酯預(yù)聚體分散與水的同時(shí)，水也參與擴(kuò)鏈。由于水或二胺的擴(kuò)鏈， 實(shí)際上大多數(shù)水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比純聚氨酯有更大的 內(nèi)聚力和粘接力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。5.親水性擴(kuò)鏈劑親水性擴(kuò)鏈劑就是能引

4、入親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備 中使用的特殊原料。這類擴(kuò)鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團(tuán)或仲胺基，當(dāng)其結(jié)合到聚氨 酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團(tuán)。（1）羧酸型擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸 簡稱DMPA，全稱2, 2-二羥甲基丙酸，又稱a，a-雙羥甲基丙酸， 在國內(nèi)外是聚氨酯乳液常用的一種親水性擴(kuò)鏈劑，早在六、七十年代在德國、美國等國 家就用于制備聚氨酯乳液。90年代初我國成都某廠已能小批量生產(chǎn)。該擴(kuò)鏈劑為白色結(jié) 晶，熔點(diǎn)較高，貯存穩(wěn)定，因其分子量小（Mw134），較少的用量就能提供足夠的羧基 量。DMPA的一種制備方法是：由甲醛和丙醛合成二羥甲基丙醛，再用過氧化氫氧

5、化成 二羥甲基丙酸。二羥基半酯半酯是醇與二元酸酎反應(yīng)的產(chǎn)物，一般醇與酸酎的摩爾比為1： 1,酸 酎的一個(gè)羧基被酯化，而保留另一個(gè)羧基。用于聚氨酯乳液的半酯類擴(kuò)鏈劑制備中，所 用的醇類化合物一般為小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。這樣 就能生成含羧基的二羥基化合物。三醇的分子量一般在約1002000之間?？捎糜谥苽?半酯的酸酎有順丁烯二酸酎（順酎）、鄰苯二甲酸酎（苯酎）、丁二酸酎、戊二酸酎等。 半酯一般需自制。羧酸型擴(kuò)鏈劑還有氨基酸如H2N （CH2）4 CH （COOH） NH2、二氨基苯甲酸等。磺酸鹽型擴(kuò)鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物等可用 作磺

6、酸型水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑。1,4-丁二醇-2-磺酸鈉由2-烯-1, 4-丁二醇與亞硫酸氫鈉 加成而得，同樣，2-烯-1，4-丁二醇的氧化乙烯或氧化丙烯縮聚物與亞硫酸氫鈉的加成 物也可用作擴(kuò)鏈劑。陽離子型擴(kuò)鏈劑含叔胺基的二羥基化合物是一類常用的陽離子型聚氨酯乳液 擴(kuò)鏈劑，通過季銨化反應(yīng)或用酸中和，鏈段中的叔胺基生成季銨離子，具有親水作用。 其中以N-甲基二乙醇胺最為常用。二亞乙基三胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物也是一種特殊的陽離子型擴(kuò)鏈劑：成鹽劑廣義地講，凡是能形成離子基團(tuán)的化合物都可稱為成鹽試劑。成鹽劑是一種能與羧 基、磺酸基團(tuán)、叔胺基或脲基團(tuán)反應(yīng)、生成聚合物的鹽或者說生成離子基團(tuán)的試劑。陰 離子型聚

7、氨酯乳液的常見的成鹽劑有氫氧化鈉、氨水、三乙胺。成鹽反應(yīng)如下：陽離子型聚氨酯乳液的成鹽劑有HCI、CH3COOH等酸、CH3I、(CH3)2SO4、環(huán) 氧氯丙烷等烷基化試劑。脲基與環(huán)狀內(nèi)酯、磺內(nèi)酯、酸酎在堿性條件下反應(yīng)時(shí)能在聚氨酯鏈中接上磺酸鹽基 團(tuán)或羧基。還可通過磺甲基化反應(yīng)或氨甲基化作用制得帶有離子基團(tuán)的聚氨酯。溶劑在聚氨酯乳液制備中，有時(shí)預(yù)聚體粘度很大，以致攪拌困難，而預(yù)聚體在水中的乳 化需劇烈攪拌，粘度低有利于快速攪拌。提高預(yù)聚體的溫度雖可降低粘度，但在乳化時(shí) 預(yù)聚體的高溫不利于得到穩(wěn)定的微細(xì)粒徑乳液。故為了降低粘度，利于預(yù)聚體的分散， 可加入適量有機(jī)溶劑?？刹捎玫娜軇┯斜?、甲乙酮、

8、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基毗咯烷酮等水溶性(親水性)有機(jī)溶劑和甲苯等憎水性溶劑?？紤]到成本、操作 性等因素，最常用的是丙酮和甲乙酮。一般來說，在制備出穩(wěn)定的乳液后，還可以用減 壓蒸餾方法將低、中沸點(diǎn)溶劑從乳液中除去，以減少水性聚氨酯的氣味，可以做到使溶 劑的殘留量很小，小到幾乎沒有機(jī)溶劑之臭味。若溶劑用量很少，可不必除去。水性聚 氨酯干燥時(shí)，殘留的少量低沸點(diǎn)溶劑的揮發(fā)可加快膠膜的干燥時(shí)間，而少量高沸點(diǎn)溶劑 的存在可使膠膜平滑，這在涂料工業(yè)中較常用。8.乳化劑有的聚氨酯乳液采用外乳化法制備，使用乳化劑、高剪切力將聚氨酯或預(yù)聚體溶液 分散于水中。用于聚氨酯乳液制備的乳化劑有非離子型

9、乳化劑及陽、陰離子型乳化劑， 而以非離子型表面活性劑為主，如氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、雙酚環(huán)氧氯丙烷-聚氧 化乙烯二醇加成物等。從穩(wěn)定性及乳化劑殘留影響考慮，乳化劑的分子量以1萬2萬為 宜，PEO含量在60%以上，末端可為羥基，它可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。二、水性聚氨酯的制法有以下幾種：1、溶液法（亦稱丙酮法）把端異氰酸基預(yù)聚體溶于低沸點(diǎn)能與水互溶的溶劑中（丙 酮最常用，因此此方法亦稱丙酮法），與親水性官能基的化合物反應(yīng)，生成聚氨酯離聚 物，加水?dāng)嚢鑼?shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移，蒸餾法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。過程如下：此法是目前最常用、最重要的方法，步驟復(fù)便且重現(xiàn)性好。幾乎所有的線型聚氨酯 都可以用此法植入離子

10、體，再分散于水相中成為水分散液。其分散液粒徑為0.030.5pm， 粒度可變范圍較廣，可為不透明或半透明或乳白色熱塑性聚氨酯乳液。2、預(yù)聚體分散法 此過程不需要大量溶劑，避免了回收溶劑的麻煩，同時(shí)也符合 低VOC和無VOC未來環(huán)保要求的趨勢(shì)。此工藝過程的第一步也是先合成端-NCO基預(yù) 聚體，再植入離子基，使成為離子性齊聚物，加水并強(qiáng)烈攪拌，此間，聚氨酯預(yù)聚體形 成水分散液和端-NCO基與水進(jìn)行的擴(kuò)鏈反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。加入二元胺作擴(kuò)鏈劑可以減少 -NCO與水反應(yīng)的幾率，最終生成聚氨酯-脲水分散液。過程如下：此法較丙酮法簡單，無須溶劑回收工序，節(jié)能，但產(chǎn)品性能稍差于丙酮法。通常是 把預(yù)聚體在強(qiáng)烈攪拌下

11、加入水中分散，如果-NCO活性較低或者使用高剪切力混合分散 裝置也可以反加料分散，即把水加入預(yù)聚體中。此法制得乳液粒徑為0.10.5pm，且可 制得具有不同交聯(lián)度的聚氨酯乳液。3、熔融分散法 將聚酯或聚醚二醇、叔胺和異氰酸酯在熔融狀態(tài)下制備預(yù)聚體，用 過量尿素終止使生成親水性的雙縮二脲離聚物，再將其在甲醛水溶液中分散，使發(fā)生羥 甲基化反應(yīng)，生成羥甲基雙縮二脲聚氨酯齊聚物，用水稀釋即可得聚氨酯雙脲乳液。實(shí) 際上是在低pH值情況下，分散相之間的縮聚反應(yīng)從而達(dá)到擴(kuò)鏈和交聯(lián)的目的。此法反 應(yīng)較易控制，不需溶劑，同時(shí)也不要求高效混合裝置，可制成粒徑為0.0310pm之間的 分散膠粒，分散液穩(wěn)定，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能制備委員長中交聯(lián)度的聚氨酯乳液。此外，水性聚氨酯的制備方法還有酮亞胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。 此兩種方法分別用酮亞胺（酮與二胺的縮合物）和酮吖嗪（酮和肼的縮合物）作潛擴(kuò)鏈 劑，在一般條件下它們不會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)，一旦遇水后便開始水解反應(yīng)，其水解產(chǎn)物 除了酮以外，分別為二胺和肼，而水解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于異氰酸酯與水的反應(yīng)，其水解歷程 如下式所示：此過程中，水解反應(yīng)產(chǎn)物二胺和肼充當(dāng)分散于水中預(yù)聚體的擴(kuò)散劑，擴(kuò)鏈反應(yīng)與水 分散幾乎同步進(jìn)