第6章-沉淀-溶解平衡與沉淀滴定法課件

1、第6章 沉淀溶解平衡與沉淀分析法 6.1 沉淀-溶解平衡 6.2 溶度積及其應(yīng)用 6.3 沉淀-溶解平衡的移動6.4 分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化 6.5 沉淀滴定法 教學(xué)要求： 理解溶度積常數(shù)。掌握溶度積和溶解度的換算和溶度積規(guī)則。了解沉淀的形成和影響沉淀的因素。理解分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化。理解“銀量法”的基本原理。重點(diǎn)： 溶度積和溶解度的換算和溶度積規(guī)則。6.1 沉淀-溶解平衡 不同的電解質(zhì)在水溶液中的溶解度不同，有時(shí)甚至差異很大。易溶電解質(zhì)與難溶電解質(zhì)之間并沒有嚴(yán)格的界限，習(xí)慣上把溶解度小于0.01g100g(H2O)的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解與沉

2、淀的過程。如硫酸鋇 BaSO4，是由Ba2+和SO42-組成的晶體。當(dāng)將BaSO4晶體放入水中時(shí)，晶體表面的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不斷由晶體表面進(jìn)入溶液中，成為無規(guī)則運(yùn)動著的離子，這是BaSO4(s)的溶解過程；與此同時(shí)，已經(jīng)溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在不斷運(yùn)動中相互碰撞，又有可能回到晶體的表面，以固體（沉淀）的形式析出，這是BaSO4(s)的沉淀過程。6.2 溶度積及其應(yīng)用 6.2.1 溶度積常數(shù)6.2.2 溶度積和溶解度的相互換算6.2.3 溶度積規(guī)則6.2.1 溶度積常數(shù) 對于一般難溶電解質(zhì)（AmBn），其沉淀-溶解平衡的通式為： 其平衡常數(shù)表達(dá)式為： 上式表明：

3、在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。 溶度積 是表征難溶電解質(zhì)溶解能力的特性常數(shù)，它可以由實(shí)驗(yàn)測定，也可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。與其它平衡常數(shù)一樣，也是溫度的函數(shù)，溫度升高，多數(shù)難溶化合物的溶度積增大。6.2.2 溶度積和溶解度的相互換算 換算時(shí)注意：1. 計(jì)算溶度積所采用的濃度單位為mol/L，而從一些手冊上查到的溶解度常以g100gH2O表示，所以首先需要進(jìn)行單位換算。2. 計(jì)算時(shí)考慮到難溶電解質(zhì)的溶解度很小，飽和溶液中溶質(zhì)的量很少，溶液很稀，溶液的密度可以近似認(rèn)為等于純水的密度。 溶解度在一定的溫度下，1升難溶電解質(zhì)的飽和溶液中溶解的電解質(zhì)的量（克數(shù)或摩爾

4、數(shù)），用S表示。例6-1 已知BaSO4在298K時(shí)的溶度積為1.0810 10，求BaSO4在298K時(shí)的溶解度。解：平衡時(shí)濃度（mol.L-1) x x沉淀溶解平衡：結(jié)論：對于AB型難溶電解質(zhì)，其溶解度（S）在數(shù)值上等于其溶度積的平方根。即：S = 同理，我們可以導(dǎo)出： 對于A2B型（或AB2型）難溶電解質(zhì)，其溶解度（S）與溶度積的關(guān)系式為：S = 6.2.3 溶度積規(guī)則 任一難溶電解質(zhì)（AmBn) 的沉淀-溶解平衡：其反應(yīng)商的表達(dá)式為：離子積若 時(shí)，溶液為過飽和溶液，沉淀析出；若 時(shí)，溶液為不飽和溶液，沉淀溶解。若= 時(shí)，溶液為飽和溶液，沉淀與溶解 處于平衡狀態(tài) 溶度積規(guī)則6.3 沉淀-

5、溶解平衡的移動6.3.1 沉淀的生成6.3.2 影響沉淀反應(yīng)的因素6.2.3 沉淀的溶解6.3.1 沉淀的生成 根據(jù)溶度積規(guī)則，在難溶電解質(zhì)溶液中生成沉淀的條件是離子積大于溶度積，即 例6-3 將0.020 mol/L的CaCl2溶液與等體積同濃度的Na2CO3溶液混合，是否有沉淀生成？已知：例6-4 在0.10 mol/L FeCl3溶液中，加入等體積的含有0.20 mol/L NH3H2O和2.0 mol/L NH4Cl的混合溶液，能否生成Fe(OH)3沉淀？6.3.2 影響沉淀反應(yīng)的因素 1.同離子效應(yīng)對沉淀反應(yīng)的影響 由于加入含有相同離子的易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，使平衡向左移動，而使難溶電解質(zhì)

6、溶解度降低的效應(yīng)叫同離子效應(yīng)。例6-5 計(jì)算BaSO4在298K、0.10 mol/L Na2SO4溶液中的溶解度。(BaSO4)= 1.081010 2. 鹽效應(yīng) 由于加入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。 產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因是由于易溶強(qiáng)電解質(zhì)的存在，使溶液中陰、陽離子的濃度增加，離子間的相互吸引和相互牽制的作用加強(qiáng)，妨礙了離子的自由運(yùn)動，離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少，致使沉淀速率變慢。這就破壞了原來的沉淀-溶解平衡，使平衡向溶解方向移動。 在沉淀過程中存在同離子效應(yīng)的同時(shí)也存在鹽效應(yīng)，只不過同離子效應(yīng)對難溶電解質(zhì)溶解度的影響大于鹽效應(yīng)，所以一般的近似計(jì)算允許忽略鹽效應(yīng)。6

7、.3.3 . 沉淀的溶解(1)酸堿溶解法(2)氧化還原溶解法(3)配位溶解法 根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是 。因此，一切能有效地降低沉淀-溶解平衡體系中有關(guān)離子濃度，使 的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向著沉淀溶解的方向移動。常用的方法有以下幾種：6.4 分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化 6.4.1 分步沉淀6.4.2 沉淀轉(zhuǎn)化6.4.1 分步沉淀 在實(shí)際工作中，常常會遇到一個(gè)溶液中同時(shí)含有多種離子，這些離子都可能與某一沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。 將稀AgNO3溶液逐滴加入到含有等濃度Cl和CrO42的混合溶液中，首先析出的是白色的AgCl 沉淀，隨著AgNO3溶液的繼續(xù)加入，才出現(xiàn)磚紅色A

8、g2CrO4的沉淀。這種在混合溶液中多種離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。分步沉淀的順序是：離子積（）首先超過溶度積的難溶電解質(zhì)先沉淀出來。 例如為了除去附在鍋爐內(nèi)壁的鍋垢（主要成分為既難溶于水、又難溶于酸的CaSO4），可借助于Na2CO3，將CaSO4轉(zhuǎn)化為疏松的且可溶于酸的CaCO3。 借助于某一試劑的作用，把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)，這個(gè)過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。 CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3的反應(yīng)：CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) + CO32-(aq) CaCO3 (s)6.4.2 沉淀轉(zhuǎn)化 兩個(gè)平衡：CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42

9、-(aq) CO32-(aq) CaCO3 (s)Ca2+(aq)總反應(yīng)： 溶度積較大的難溶電解質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶度積較小的難溶電解質(zhì)。兩種沉淀物的溶度積相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化越完全。6.5 沉淀分析法 6.5.1 莫爾法6.5.2 佛爾哈德法（1）生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度必須很??；（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量進(jìn)行；（3）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點(diǎn) 用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個(gè)條件：6.5.1莫爾法在含有Cl的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。當(dāng)AgC

10、l定量沉淀后，過量的AgNO3與CrO42反應(yīng)生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。滴定反應(yīng)和指示劑的反應(yīng)分別為： 用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為莫爾法。1. 基本原理2. 莫爾法中要注意的兩個(gè)主要問題 ：K2CrO4的濃度應(yīng)控制為5.0103 mol/L。 原因： 若指示劑K2CrO4的濃度過高，終點(diǎn)將過早出現(xiàn)，且因溶液顏色過深而影響終點(diǎn)的觀察；若K2CrO4濃度過低，則終點(diǎn)將出現(xiàn)過遲，也影響滴定的準(zhǔn)確度。 1）指示劑的用量莫爾法要求的溶液的最適宜pH范圍是6.510.5（中性或弱堿性）。原因： 若在酸性介質(zhì)中，CrO4 2將轉(zhuǎn)化為Cr2O72 （轉(zhuǎn)化反應(yīng)的K= 4.31014），使溶液中CrO4 2的濃度減小，指示終點(diǎn)的Ag2CrO4沉淀將過遲出現(xiàn)，甚至難以出現(xiàn)；但如果溶液的堿性太強(qiáng)，則有Ag2O沉淀析出。 2）溶液的酸度3. 莫爾法的主要應(yīng)用：1. 以K2CrO4作指示劑，可用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl或Br。2. 原則上，此法也可用于滴定I及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。3. 用莫爾法測定試樣中的Ag+時(shí)，應(yīng)在試液中加入一定量過量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后