第一章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、碰 撞 理 論 過(guò) 渡 態(tài) 理 論 單 分 子 反 應(yīng) 習(xí) 題 課 引 言 反 應(yīng) 速 率 公 式 簡(jiǎn) 單 級(jí) 數(shù) 反 應(yīng) 反 應(yīng) 級(jí) 數(shù) 測(cè) 定 溫 度 影 響 動(dòng)力學(xué) 第九章 化學(xué)(huxu)動(dòng)力學(xué) 基本原理1共三十四頁(yè)第一章 均相反應(yīng)(fnyng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)(fnyng)動(dòng)力學(xué)微觀動(dòng)力學(xué)-分子間的反應(yīng)機(jī)理 （只與T、C、催化劑有關(guān)）宏觀動(dòng)力學(xué)2共三十四頁(yè)一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的目的(md)和任務(wù) 任一化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)基本問(wèn)題:可能性；結(jié)果如何？-反應(yīng)(fnyng)的方向和限度 （化學(xué)熱力學(xué)）(2) 若可能進(jìn)行，多長(zhǎng)時(shí)間能實(shí)現(xiàn)-反應(yīng)的速率 （化學(xué)動(dòng)力學(xué)）3共三十四頁(yè)1、研究各種因素（濃度、溫度、

2、光、介質(zhì)）對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響。 2、指示反應(yīng)的機(jī)理（即反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的步驟）?；?jbn)任務(wù)：4共三十四頁(yè)控制反應(yīng)速率(sl)控制反應(yīng)機(jī)理目的(md)：得到預(yù)期的產(chǎn)品。不同的反應(yīng)，速率相差很大5共三十四頁(yè) 有些(yuxi)化學(xué)反應(yīng)的速率很快炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應(yīng)、感光(gn gung)反應(yīng)等瞬間完成。6共三十四頁(yè)反應(yīng)釜中乙烯的聚合過(guò)程需要數(shù)小時(shí)，室溫下塑料或橡膠的老化(lohu)速率按年計(jì)，而地殼內(nèi)煤或石油的形成要經(jīng)過(guò)幾十萬(wàn)年的時(shí)間。 有些(yuxi)化學(xué)反應(yīng)的速率較慢7共三十四頁(yè) 不同的化學(xué)反應(yīng)(fnyng)，反應(yīng)(fnyng)速率不同；同一反應(yīng)(fnyng)在不同的條

3、件下反應(yīng)(fnyng)速率也不相同。 如何定量地表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的快慢呢？ 如何(rh)表示化學(xué)反應(yīng)的快慢8共三十四頁(yè) 1、化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)速率的定義二、 反應(yīng)(fnyng)速率的表示方法單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)間內(nèi)反應(yīng)物的反應(yīng)量或者生成物的生成量例如： mol L-1.s -19共三十四頁(yè) 反應(yīng)(fnyng) aA + bB gG + hHt=0 =0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H)t=t nA nB nG nH 2. 反應(yīng)(fnyng)速率的表示方法10共三十四頁(yè)單位體積的反應(yīng)(fnyng)速率r mol L-1.s -1例如(lr)對(duì)于氣相反應(yīng)： ( )T,V

4、2NO + Br2 2NOBr 11共三十四頁(yè)以c t作圖，得一曲線，求各點(diǎn)的切線(qixin)，其斜率: dc /dt ，即可求出相應(yīng)時(shí)刻的r = dc /dt ct三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)(shyn)測(cè)定12共三十四頁(yè)濃度測(cè)定方法分為(fn wi)1.化學(xué)法，2.物理法1、化學(xué)法： 化學(xué)分析(huxu fnx)法測(cè)濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。 其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)量直接; 缺點(diǎn)是很難找到合適的“凍結(jié)方法”。2、物理法： 測(cè)量某種物理性質(zhì)，條件是該性質(zhì)與濃度有單值函數(shù)關(guān)系。13共三十四頁(yè)ClCOOCCl(g) 2COCl2(g) t=0 p0 0 t=t p

5、酯 p光氣(un q)=2( p0 p酯) p總=p酯 + p光氣 = 2 p0 p酯 p酯=2p0 p總 或 p光氣=2p總 p0 設(shè)為理想氣體(l xin q t)，則 例如恒容反應(yīng)器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣14共三十四頁(yè)p酯=2p0 p總 除壓力外，旋光度(gungd)、折光率、電導(dǎo)、比色、光譜等物理性質(zhì)均可應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)是間接測(cè)量，不干擾反應(yīng)，方便，迅速，可連續(xù)測(cè)定。以分壓代替(dit)濃度 ci =pi /RTp光氣=2p總 p0 15共三十四頁(yè)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)實(shí)際經(jīng)歷的具體步驟。例如“總反應(yīng)” ：H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g)實(shí)際上反應(yīng)進(jìn)行(jnxng)了下列

6、步驟：四、反應(yīng)(fnyng)機(jī)理 Cl2 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M (M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)16共三十四頁(yè)宏觀(hnggun)概念“基元反應(yīng)”: 反應(yīng)物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過(guò)程“基元化學(xué)物理步驟”：如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等。“反應(yīng)分子數(shù)”：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)。(見(jiàn)上頁(yè))“反應(yīng)機(jī)理(j l)”或“反應(yīng)歷程”：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總合。“簡(jiǎn)單反應(yīng)”：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)?！皬?fù)合反應(yīng)”：由2種或2種以上基元反應(yīng)

7、組成的總反應(yīng)微觀概念17共三十四頁(yè)五、均相反應(yīng)(fnyng)動(dòng)力學(xué)（一）、動(dòng)力學(xué)方程式溫度效應(yīng)(xioyng) 濃度效應(yīng)(xioyng) 18共三十四頁(yè)（二）溫度(wnd)效應(yīng)頻率(pnl)因子 活化能反應(yīng)的難易速率常數(shù)19共三十四頁(yè) r = kAB 其中： 、 分別為組分A、B 的級(jí)數(shù)。 A、B 都是反應(yīng)(fnyng)的參加物（反應(yīng)(fnyng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、催化劑等）。 n = + + 總反應(yīng)級(jí)數(shù)（三）濃度(nngd)效應(yīng)-反應(yīng)級(jí)數(shù) HBr合成反應(yīng)：因?yàn)椴环纤俾时磉_(dá)式，故無(wú)級(jí)數(shù)可言。 例如：HI合成反應(yīng) r=kH2I2: 2級(jí)反應(yīng)， HCl合成反應(yīng) r=kH2Cl21/2: 為1.

8、5級(jí)， 20共三十四頁(yè)注意：1、反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是分?jǐn)?shù)（小數(shù)(xiosh)），也可以為負(fù)數(shù)或0，反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同的概念。 級(jí)數(shù)0 C對(duì)r有加速作用 級(jí)數(shù)0 C與r有無(wú)關(guān)2、反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)不一定一致， 如H2 + Cl2 2HCl r=kH2Cl21/221共三十四頁(yè)“簡(jiǎn)單(jindn)級(jí)數(shù)反應(yīng)”：r=kAB1 A、B 只是反應(yīng)物2 無(wú)論是、或n都是0或正整數(shù)。如:簡(jiǎn)單反應(yīng)都是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但是(dnsh)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)，例如： H2 + I2 2HI r = kH2I2 一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)（四） 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)

9、反應(yīng)的速率公式22共三十四頁(yè) 微分形式:不定積分(b dn j fn)形式:1、一級(jí)反應(yīng)(fnyng) First order rate equation ln c = - k1 t + B將t=0, c=c0代入上式, 則 B=lnc0 定積分形式:指數(shù)形式:23共三十四頁(yè) k1單位：s-1 lnct呈直線，斜率(xil)= k1 半衰期t1/2: 當(dāng)c=1/2c0 時(shí)所需時(shí)間一級(jí)反應(yīng)(fnyng)特點(diǎn)： t 與起始濃度c0無(wú)關(guān)(4) 對(duì)于低壓氣相一級(jí)反應(yīng)，以p代替c，k值不變（其中c0=a, x為反應(yīng)掉的濃度, c=a-x)(x為反應(yīng)掉的%）24共三十四頁(yè)低壓(dy)氣相一級(jí)反應(yīng): ( )

10、T,V pV=nRT等式(dngsh)兩邊代入c=p/RT25共三十四頁(yè)屬于一級(jí)反應(yīng)的有：熱分解反應(yīng)，分子重排反應(yīng)等，放射性元素的蛻變過(guò)程（不是(b shi)化學(xué)反應(yīng)）亦遵守一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，水溶液中某些水解反應(yīng)，亦遵守一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，例如：C12H22O11(蔗糖(zhtng) + H2O C6H12O6(葡)+ C6H12O6(果)這類反應(yīng)實(shí)際上是二級(jí)反應(yīng) r = k2 H2Oc = k c -“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)” k = k2 H2O26共三十四頁(yè)1. A P 其速率(sl)微分式為：2、二級(jí)反應(yīng)(fnyng) Second order rate equation不定積分：定積分：27共三十四頁(yè)單

11、位(dnwi): mol-1 dm3 s-1 ;1/c t作圖為直線，斜率為k2; 半衰期t1/2與起始濃度呈反比。二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)(tdin)：設(shè)反應(yīng)掉的濃度為x, c0=a28共三十四頁(yè)(4) 對(duì)于(duy)低壓氣相反應(yīng)(二級(jí)) c=p/RTkp的單位(dnwi)：Pa-1 s-1kp 和kc的關(guān)系 (kc單位： mol-1 m3 s-1 )3. 推廣到n 級(jí)反應(yīng):29共三十四頁(yè)零級(jí)(ln j)反應(yīng)： /mol.dm-3.s-1積分(jfn)： 3、零級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)c與t 成直線關(guān)系t1/2與c0成正比零級(jí)反應(yīng)比較少見(jiàn)，有時(shí)見(jiàn)于復(fù)相反應(yīng)(由于飽和吸附)，光化學(xué)反應(yīng)。30共三十四頁(yè)1. A +

12、 B + C P 2. 2A + B P 3. 3A P 若在3式或1式中，cA,0 = cB,0 = cC,0 = a三級(jí)反應(yīng)：氣相很少見(jiàn)，多見(jiàn)于液相，有三種(sn zhn)類型：31共三十四頁(yè)k3/mol-2 dm6 s-1;1/c2 與t 成直線(zhxin)關(guān)系;t1/2與1/c02 成正比;積分(jfn)：32共三十四頁(yè)轉(zhuǎn)化率選擇性收率(shu l) BA+D C33共三十四頁(yè)內(nèi)容摘要碰。不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率不同。濃度測(cè)定方法分為1.化學(xué)法，2.物理法?；瘜W(xué)分析法測(cè)濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。p光氣=2p總 p0。HCl合成反應(yīng) r=kH2Cl21/2: