電化學(xué)測(cè)量方法暫態(tài)2

1、3 控制電流(恒電流)暫態(tài)測(cè)量方法定義:控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)定電極電位（）等參數(shù)隨時(shí)間( t )的變化。由- t 關(guān)系計(jì)算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值(shz)。測(cè)定:電荷傳遞電阻Rct,微分電容Cd 和溶液電阻Ru，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。共三十九頁(yè)當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖信號(hào)對(duì)處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時(shí)，濃差極化往往可忽略不計(jì)，電極過(guò)程只受電化學(xué)步驟控制?？捎煤汶娏鲿簯B(tài)法測(cè)定反應(yīng)電阻 (電荷傳遞電阻Rct)，微分電容Cd 和溶液(rngy)電阻Ru。電荷傳遞電阻Rct是電荷傳遞過(guò)程的等效電路，用以描述法拉第電流if和電化學(xué)極化超電勢(shì)e之間的關(guān)系，即在沒(méi)

2、有濃差極化條件下的法拉第電流if和超電勢(shì)之間的關(guān)系。取負(fù)號(hào)規(guī)定陰極電流為正。共三十九頁(yè)3.1 控制(kngzh)電流階躍暫態(tài)過(guò)程概述1. 電流階躍暫態(tài)過(guò)程的幾個(gè)階段t = 0 t i t E A B C D E 單階躍電流信號(hào)及電勢(shì)(dinsh)響應(yīng)信號(hào)AB段: 流過(guò)的電量極小, 界面荷電狀態(tài)來(lái)不及改變; 歐姆電阻具有電流跟隨特性, 歐姆降在1012s即可產(chǎn)生. t=0 = R = iRu.(a)BC段: 電極反應(yīng)開始發(fā)生, 由于電荷傳遞的遲緩性, 引起雙電層充電, 電極電勢(shì)發(fā)生變化, 使Faraday電流增大, 同時(shí)充電電流減小.(b)共三十九頁(yè)CD段: 電極反應(yīng)進(jìn)行引起反應(yīng)物表面濃度的消耗

3、, 濃差極化出現(xiàn)并發(fā)展.（c）DE段: 反應(yīng)物達(dá)到極限擴(kuò)散, 不能滿足恒電流的需要, 外電路強(qiáng)制輸入的電荷被阻滯在電極界面兩側(cè), 雙電層被迅速充電導(dǎo)致超電勢(shì)快速(kui s)上升, 直至引發(fā)新電極反應(yīng).共三十九頁(yè)2.常用(chn yn)的階躍電流波形電流(dinli)階躍t i it = 0斷電流法方波電流t i it = 0雙脈沖電流t i i1t1i2t1t i t = 0i1i2共三十九頁(yè)3 .2傳荷過(guò)程控制(kngzh)下的小幅度電流階躍暫態(tài)測(cè)量法1、恒電流階躍法（恒電流脈沖法） ：將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時(shí)記錄下電極電位 隨時(shí)間的變化(binhu)。 恒定電流 i

4、 , 極化很小時(shí)(要求10 mV以下，5 mV)Ru，Rct，Cd,電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)。共三十九頁(yè)（1）極限(jxin)簡(jiǎn)化法 = R +e 濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的電極(dinj)超電勢(shì)濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的電極超電勢(shì)濃差極化出現(xiàn)之前電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電化學(xué)極化超電勢(shì)極限簡(jiǎn)化法：通過(guò)控制極化時(shí)間，選擇暫態(tài)進(jìn)程中的某一特定階段，使相應(yīng)電極等效電路得以簡(jiǎn)化，利用此段對(duì)應(yīng)的暫態(tài)響應(yīng)曲線計(jì)算等效電路中各元件參數(shù)的方法。共三十九頁(yè) 1）t = 0，超電勢(shì)響應(yīng)曲線上出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)突躍 瞬間通過(guò)電極的電量非常小，不足以改變界面荷電狀態(tài)(zhungti)，雙電層來(lái)不及充電，界面電勢(shì)差

5、不變。相當(dāng)于電極等效電路的雙電層電容支路被短路。溶液歐姆降具有跟隨特性，隨電流的突躍同時(shí)出現(xiàn)。響應(yīng)曲線上電勢(shì)突躍就是溶液歐姆降?？汕蟪鋈芤弘娮鑂u。t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i共三十九頁(yè)2）電流階躍后,界面雙電層Cd開始充電(ic),電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生(if) 電極的總電流 i = ic + if， ic = -Cd (dE/dt)界面雙電層充電瞬間,全部電流用于充電,界面電勢(shì)差不斷改變(gibin), e逐漸建立, - e , if,在i中比率,直到電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡, - e 穩(wěn)定,雙電層充電過(guò)程結(jié)束, ic = 0, 全部電流用于電化學(xué)反應(yīng)i = if。ific共三十

6、九頁(yè)t (3-5)c, 雙電層充電過(guò)程(guchng)結(jié)束,電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài).電荷傳遞(chund)電阻 = -i(Ru + Rct), Rct = (- /i )-Ru交換電流 i = RT/nFRct控制電流階躍暫態(tài)法-t曲線理論方程 = e (1-e-t/c) + R共三十九頁(yè)= e (1-e-t/c) + R* a) t = 0, t=0 = R = -iRu, Ru = - R/i b) t (3-5) c, e-t/c1， = e+ R=-i(Ru + Rct), Rct = (- /i ) Ru.c) t =0, e-t/c = 1, (d) d /dt = -(i/Cd)e-

7、t/c = -i/Cd， Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九頁(yè)（2）斷電流法：用恒定電流對(duì)電極極化，當(dāng)電極電勢(shì)(dinsh)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值后，突然把電流切斷，以觀察電勢(shì)(dinsh)的變化。 1) t = 0，Cd來(lái)不及放電，R= -iRu, Ru=-R/i共三十九頁(yè)2）斷電前，電化學(xué)極化達(dá)到(d do)e。在斷電瞬間，雙電層電容來(lái)不及放電，雙電層電勢(shì)差在斷電前后瞬間不變，電極界面超電勢(shì)不變，電化學(xué)反應(yīng)的速率不變，if = i,溶液歐姆降瞬間消失，電極超電勢(shì)為電化學(xué)極化超電勢(shì)。 t=0= e Rct = -e /i = - t=0/i共三十九頁(yè)3）斷電后,雙電層電容Cd通過(guò)電荷傳遞電阻

8、(dinz)Rct放電ic = if, ic=Cd(d/dt)積分可得超電勢(shì)的理論衰減方程： = t=0e-1/RctCdt=0= e， 斷電時(shí)，ic = if= i, 電勢(shì)衰減速率最大，ic = i = -Cd/(d/dt )t=0Cd = -i/(d/dt )t=0共三十九頁(yè)4)斷電流法需要滿足的條件:i 達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的超電勢(shì)(dinsh)小于10 mV，斷電時(shí)極化時(shí)間短，保證無(wú)濃差極化出現(xiàn)；i極化時(shí)間足夠長(zhǎng)，保證電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；斷電速度快，否則不能準(zhǔn)確測(cè)量 R,e 共三十九頁(yè)（3）方波電流(dinli)法Ru,Rct,Cd用小幅度的方波電流對(duì)電極極化。在某一指定恒值i1下持續(xù)時(shí)間后，突

9、然躍變到另一恒值i2，持續(xù)時(shí)間后，又突變回i1。反復(fù)多次，測(cè)量電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化。電化學(xué)常采用對(duì)稱方波(i1 = i2)。共三十九頁(yè)t=0 = R = -iRu, Ru = - R/iRu = B-A/ i, Rct = C-B /iCd = -i/(d/dt)B, i = i1 - i2共三十九頁(yè)方波電流頻率的正確選擇(xunz)1）測(cè)Ru時(shí),周期遠(yuǎn)小于時(shí)間常數(shù)的小幅度方波電流，足夠高的頻率f,半周期T/20。測(cè)溶液電導(dǎo)率，采用大面積的鍍鉑黑的鉑電極體系，Cd很大，時(shí)間常數(shù)很大，f = 1000 Hz，此時(shí)電化學(xué)和濃差極化可忽略不計(jì)，超電勢(shì)曲線是一個(gè)小幅值得iRu與電流信號(hào)同頻率的方波。共

10、三十九頁(yè)2）測(cè)Rct時(shí)，電流頻率太低,濃差極化影響(yngxing)增大;反之雙電層充電影響增大.方波半周期內(nèi)超電勢(shì)響應(yīng)曲線接近水平電化學(xué)穩(wěn)態(tài)T/25c, f1/10RctCd3）測(cè)Cd時(shí)，補(bǔ)償法消除,溶液接近(jijn)理想狀態(tài),Rct,沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生, 增大c, 提高方波頻率f = 1000 Hz,突出雙電層開始充電階段,使超電勢(shì)響應(yīng)曲線趨于折線,利于測(cè)曲線斜率d/dt.共三十九頁(yè)（4）方程(fngchng)解析法小幅度極化線性極化區(qū)方程解析法:對(duì)C大的電極會(huì)引起濃差極化及平衡電勢(shì)漂移. 時(shí)間常數(shù)C: e = e(1 e1) 的時(shí)間. t 太負(fù)太正適當(dāng)共三十九頁(yè)（5）雙電流脈沖法目的:

11、 為了在測(cè)試快速反應(yīng)的過(guò)程中消除濃差極化的影響, 一般(ybn)采用縮短極化時(shí)間的方法, 這要求縮短雙電層充電時(shí)間.原理:電化學(xué)極化達(dá)到穩(wěn)態(tài), 即雙電層充電結(jié)束的時(shí)間(shjin)約為5C, 這與恒電流的大小無(wú)關(guān), 但在較小電流時(shí)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)所需的電極界面荷電量比較小, 若先采用大得多的電流極化很短時(shí)間(0.51s)即可達(dá)到這個(gè)荷電量, 然后再階躍到預(yù)定的較小的電流下進(jìn)行極化, 此時(shí)無(wú)須再充電.調(diào)節(jié)i1/i2之比和t1, 使階躍到i2后首先出現(xiàn)一水平段.t i iC1iC2t ABCDEt i 0i1i2t1共三十九頁(yè)作業(yè):所有的概念等效電路電流(dinli)波形的物理意義極限簡(jiǎn)化法和方波法計(jì)算

12、Ru,Rct,Cd表面覆蓋量計(jì)算共三十九頁(yè)3 .3 濃差極化(j hu)存在時(shí)的控制電流暫態(tài)測(cè)量方法 1.電流階躍下的粒子濃度分布函數(shù)Ficks second low兩個(gè)起始濃度, 四個(gè)邊界條件: 平板電極，起始只有氧化態(tài)存在 t = 0 x = 0 cOs = cO* cRs = 0 t 0 x cO = cO* cR = 0 t 0 x = 0共三十九頁(yè)2. 過(guò)渡時(shí)間 : 從電流階躍極化開始到反應(yīng)物表面濃度下降為零、恒定(hngdng)的電流導(dǎo)致雙電層迅速充電、電極電勢(shì)發(fā)生突變所經(jīng)歷的時(shí)間.c-極化電流全部用于雙電層充電-電極時(shí)間常數(shù)施加恒電流初期擴(kuò)散層的發(fā)展桑德方程在電勢(shì)時(shí)間曲線上測(cè)定過(guò)

13、渡時(shí)間共三十九頁(yè)3.可逆體系的電勢(shì)(dinsh)-時(shí)間曲線可逆體系計(jì)時(shí)電勢(shì)分析法 ，起始溶液中僅有氧化態(tài)存在。 O + ne R , (a) 計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線; (b) E vs. lg(1/2 t1/2)/t1/2 波電位可逆波判斷:E vs. lg(l/2 t1/2)/tl/2 是直線，斜率為 59.2/n mV at 298K. 可求得n 和 E值.| E3/4 E/4 | = 47.9/n mV at 298K. 不能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)i0, k0和.共三十九頁(yè)4.準(zhǔn)可逆體系的電勢(shì)-時(shí)間(shjin)曲線for potentials close to Eeq, 以 對(duì) t1/2作直線, 由截距

14、可求i0共三十九頁(yè)5.不可逆體系(tx)的電勢(shì)-時(shí)間曲線一個(gè)完全不可逆波 |E3/4 E/4| = 33.8/n mV at 298 K. 由斜率可求n由截距可求i0代入上式又可得,因反應(yīng)為完全不可逆, 故以上推導(dǎo)并不要求產(chǎn)物R的初濃度為零.桑德方程 共三十九頁(yè)6.雙層充電的影響因素以上討論沒(méi)有考慮雙層充電所耗的電流, 即把所施加的恒電流都當(dāng)作了Faraday電流. 這種近似在t 3-5C 時(shí)誤差較小. 這就要求 C. 要獲得(hud)較長(zhǎng)的, 則要求所施加的恒電流不能太大; 但若要求用較小的電流就能產(chǎn)生適當(dāng)程度的極化(如逆向反應(yīng)可忽略), 則電極反應(yīng)不能太快, 一般速率常數(shù)的上限為k0 1c

15、m s1. 共三十九頁(yè)3 .4 控制電流階躍法研究電極(dinj)表面層覆蓋量1.測(cè)量電極表面的覆蓋層覆蓋層在電極表面的消長(zhǎng),消除了外加電流的大部分,雙電層充電電流及電極電勢(shì)變化率大為降低 “超電勢(shì)平臺(tái)區(qū)” Q= i 平階過(guò)渡時(shí)間, 外加電流階躍幅值i, 覆蓋層消長(zhǎng)的電量Q, 單位電極表面上的原子數(shù)N, 電子反應(yīng)數(shù)n,電極真實(shí)面積A, 電子電荷q=1.610-19。= Q/nqNA -吸附層表面覆蓋度。成相層厚度(hud)= QM/nFA成相層物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M，成相層物質(zhì)的密度。共三十九頁(yè)2.判斷(pndun)反應(yīng)物來(lái)源1）反應(yīng)物來(lái)源于溶液,Q1/i (1)2) 反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極上或者是

16、以異相膜形勢(shì)存在于電極表面，這些反應(yīng)物消耗至零所需的電量(dinling)為一常數(shù)，與i無(wú)關(guān)。(3)共三十九頁(yè)3 .5 控制電流階躍暫態(tài)法的應(yīng)用1. 恒電流暫態(tài)研究氫在鉑電極上的析出機(jī)理按析氫超電勢(shì)(dinsh)的不同分：1)高析氫超電勢(shì)Hg, Zn, Pb, Sn, a = 1.0-1.5V; 2)中, Fe,Co,Ni,Cu a = 0.5-0.7V; 3)低, Pt, Pd, Ru, a = 0.1-0.3 V.氫的析出歷程：電化學(xué)步驟 H+ + e- MH 0.01, H吸附覆蓋度小，“遲緩放電” 復(fù)合脫附步驟 MH + MH H電化學(xué)脫附步驟 H+ + MH + e- H2 0.11

17、, H吸附覆蓋度大，“復(fù)合機(jī)理”共三十九頁(yè)2.試驗(yàn)鉑電極以1 mA.cm-2的速度(sd)發(fā)生氫原子吸附反應(yīng),穩(wěn)態(tài)時(shí),把電極從穩(wěn)態(tài)陰極極化換向(10-6 s,保證電流換向時(shí)間內(nèi)表面氫原子濃度來(lái)不及發(fā)生明顯變化)到陽(yáng)極極化(40 mA.cm-2)，記錄電勢(shì)隨時(shí)間變化的波形。共三十九頁(yè)AB:電極由因極極化向陽(yáng)極極化轉(zhuǎn)變后溶液歐姆降和雙電層充電過(guò)程引起界面超電勢(shì)的改變值。BC:電勢(shì)不變，氫的離子化反應(yīng)把電子交給電極的速度，和外電路把電子拉走的速度相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。CD:當(dāng)吸附氫原子被溶解(rngji)完后，雙電層中的電子繼續(xù)被外電路拉走，電勢(shì)迅速變正。= 510-3 sQ= i = 40 mA.cm-

18、2 510-3 s = 0.2 mc.cm-2= 2C.m-2 共三十九頁(yè)X射線測(cè)得鉑的晶格常數(shù)(chngsh)3.942,面心立方結(jié)構(gòu),密排為(111),等邊三角形的邊長(zhǎng)為 電化學(xué)脫附步驟 H+ + MH + e- H2 0.11, H吸附(xf)覆蓋度大，“復(fù)合機(jī)理”共三十九頁(yè)2.方波電流法求電池(dinch)的歐姆內(nèi)阻全內(nèi)阻:一個(gè)直流電通過(guò)電池時(shí)所顯示的內(nèi)阻.包括:歐姆內(nèi)阻(電池的引線,正負(fù)極材料,電解液,隔膜等本體電子及各部分間的接觸電阻-與電池所用的材料和電池裝配的工藝有關(guān),與電池工作時(shí)的電流密度無(wú)關(guān),服從歐姆定律).和電池的極化內(nèi)阻(包括電化學(xué)極化和濃差極化所對(duì)應(yīng)的等效電阻,不服從歐姆定律)測(cè)量方法:控制電流階躍或交流阻抗法.歐姆電阻具有電流跟隨特性,壓降通電后10-12s可建立.共三十九頁(yè)輸出電壓不低于數(shù)十伏，R1,R2兩個(gè)可調(diào)大電阻，取大電阻值使輸出電流的幅值不受被測(cè)電池的影響。選擇足夠高的頻率，電池內(nèi)部的電阻可忽略，電池可等效成一個(gè)歐姆內(nèi)阻(ni z)。此時(shí)觀察到的被測(cè)電池B和標(biāo)準(zhǔn)電阻Rs兩端的電壓均按方波規(guī)律變化。比較電池(hB)和電阻(hs)上方波電壓的幅值-電池的歐姆內(nèi)阻.共三十九頁(yè)R = hBRs/hs共三十九頁(yè)內(nèi)容摘要3 控制電流(