食品加工過(guò)程中糖類的變化課件

1、糖 類 1（碳水化合物）1食品加工糖類變化生產(chǎn)量最大的有機(jī)物 一年中，通過(guò)植物的葉綠素，利用太陽(yáng)能將二氧化碳和水合成碳水化合物的量估計(jì)可以達(dá)到2000億噸是自然界分布最廣泛，數(shù)量最多的有機(jī)化合物。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，它的定義是：多羥基醛或酮及其衍生物和縮合物。碳水化合物主要來(lái)自植物的光合作用，這種作用是太陽(yáng)能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的主要方式；葡萄糖是光合作用中產(chǎn)生出的最基本物質(zhì)。碳水化合物是生物維持生命活動(dòng)所需能量的主要來(lái)源，是合成其它化合物的基本原料，同時(shí)也是生物體的主要結(jié)構(gòu)成分。本章主要內(nèi)容糖類的分類食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)食品加工過(guò)程中糖類的變化 （糖類的化學(xué)反應(yīng)）食品中糖類的功能特性糖類的分類單糖：

2、是一類結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的碳水化合物，是不能再被水解的糖單位。低聚糖（寡糖）：一般是由210個(gè)單糖分子縮合而成，水解后產(chǎn)生單糖。多糖：由多個(gè)單糖分子縮合而成，其聚合度很大；按其功能不同，可分為：結(jié)構(gòu)多糖、儲(chǔ)存多糖、功能多糖等糖苷：可水解為糖分子和配糖體（通常指醇類、酚類、甾醇類等）的物質(zhì)食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)單糖： 單糖的相對(duì)分子質(zhì)量較小，一般含有5或6個(gè)碳原子，單糖是D甘油醛的衍生物。 單糖分子中含有手征性碳原子，它連接4個(gè)不同的原子或基團(tuán)，在空間形成兩種不同的差向異構(gòu)體，立體構(gòu)型呈鏡面對(duì)稱。 D-甘油醛產(chǎn)生的8種D-己糖的示意圖食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)常見(jiàn)的單糖： 葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖（

3、6-脫氧-L-甘露糖）、木糖等；其中葡萄糖、果糖、半乳糖是可以被人體吸收利用的。鼠李糖 單糖可以形成縮醛或縮酮，糖分子的羰基可以與糖分子本身的一個(gè)醇基反應(yīng)，形成半縮醛或半縮酮。 分子內(nèi)的半縮醛或半縮酮形成五元呋喃糖環(huán)或更穩(wěn)定的六元吡喃糖環(huán)。D-葡萄糖的環(huán)形和異頭結(jié)構(gòu) COCH2OHOHCHHOHHCOHOHCHHOHCOHOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHora- and b- Glucose D-Fructose -D-Fructose -D-Fructose 果糖的環(huán)形和異頭結(jié)構(gòu) CH2OHOCH2OHCHOHCOHCHHCOHOCH2

4、OHCHOHCOHCHHCCH2OHCH2OHCHHOHCOHCHHOCOHCH2OHOor食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)低聚糖： 自然界中的低聚糖的聚合度一般不超過(guò)6個(gè)糖單位，其中主要是雙糖和三糖。 均勻低聚糖：由同一單糖構(gòu)成的低聚糖； 非均勻低聚糖（雜低聚糖）：由不同的單糖構(gòu)成的低聚糖。 低聚糖的羰基單位幾乎全部都是己糖，除果糖為呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。甜菜甘蔗常見(jiàn)的雙糖： 蔗糖、麥芽糖、乳糖食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)紅糖白砂糖 綿白糖 棕色糖麥芽糖Linkage of MonosaccharidesMaltose（麥芽糖） 4-0-D-Glucopyranosyl- -D-

5、Glucopyranose OOHOHHOCH2OHOOHOHCH2OHOOHSucrose （蔗糖）2-0-D-Glucopyranosyl -D-Fructofuranoside OOHOHHOCH2OHCH2OHOCH2OHOHOOHH123456Invert sugar is the hydrolyzed sucrose into glucose and fructose.Lactose（乳糖） 4-0-D-Galactopyranosyl-D- Glucopyranose 4-0-D-Galactopyranosyl-D-Glucopyranose OOHOHCH2OHOOHOHCH

6、2OHOOHOH食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)水果中的游離糖含量（g/100g）水果D-葡萄糖D-果糖蔗糖蘋果1.176.043.78葡萄6.867.842.25桃子0.911.186.92梨0.956.771.61櫻桃6.497.380.22草莓2.092.401.03食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)低聚糖： 食品中含有的其他低聚糖很少，主要分布于豆科植物種子和一些塊莖植物中，其中：棉籽糖、水蘇糖、松三糖較為常見(jiàn)，尤其在大豆中的含量較高。Raffinose（棉籽糖）6-0-D-Galactopyranosyl-2-0-D-Glucopyranosyl -D-FructofuranosideStachyose(水蘇

7、糖）6-0-D-Galactopyranosyl-6-0-D-Galactopyranosyl -2-0-D-Glucopyranosyl-D-Fructofuranoside“Flatulence Factor” 低聚糖：環(huán)糊精環(huán)糊精是人工合成的低聚糖。環(huán)糊精由D-葡萄糖殘基以-1,4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖。構(gòu)成環(huán)糊精的單糖殘基有6、7、8個(gè)，分別稱為-環(huán)糊精、-環(huán)糊精和-環(huán)糊精。不同環(huán)糊精在化學(xué)性質(zhì)上也有較明顯的差別。食品中的糖類及其結(jié)構(gòu) 低聚糖：-環(huán)糊精食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)環(huán)糊精的一般性質(zhì)特征-環(huán)糊精-環(huán)糊精-環(huán)糊精葡萄糖殘基數(shù)678相對(duì)分子質(zhì)量973113512

8、97內(nèi)徑/nm0.450.60.70.80.851.0溶解度(20)/(g/L)14518.5232碘配合物顏色藍(lán)色黃色褐色食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)整體上環(huán)糊精是親水的；環(huán)的內(nèi)側(cè)與外側(cè)相比具有較強(qiáng)的疏水性。食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)多糖： 多糖是大分子聚合物，DP值（聚合度）由10到幾千，但只有少數(shù)小于100。 同聚糖（同多糖、均多糖）：由同一單糖構(gòu)成的多糖； 雜聚糖（異多糖）：由多種不同的單糖構(gòu)成的多糖。食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)多糖沒(méi)有均勻一致的聚合度。多糖間、同一多糖的不同位點(diǎn)間具有多種次級(jí)鍵鍵合作用；多糖又能與水、離子和其它小分子相互作用； 所以使多糖的結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的不確定性，并可形成多種構(gòu)象。Cel

9、lulose(纖維素）Polymer of b-D-Glucose (1, 4) linkage.Repeating cellobiose moiety. OOHOHCH2OHOHOOOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHnStarchThe reserve carbohydrate of plants. Occurs as granules in the cell. Made of amylose and amylopectin.Amylose - Polymer of a-D- Gluc

10、ose (1-4) linkage-straight-chain. Amylose and Amylopectin食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)構(gòu)成多糖的單糖分子，相互間可連接成線性結(jié)構(gòu)（纖維素、直鏈淀粉）或帶支鏈的結(jié)構(gòu)（支鏈淀粉、糖原）。支鏈多糖的分支位置和支鏈長(zhǎng)度因種類不同存在很大差別。單糖殘基序列可以是周期性的；序列也可能包含被非周期性鏈段分隔的較短或較長(zhǎng)的周期性排列殘基鏈段；也有一些多糖鏈的糖基序列全是非周期性的。食品中的糖類及其結(jié)構(gòu)多糖鏈的構(gòu)象是由單糖單位的構(gòu)象、糖苷鍵的位置和類型來(lái)確定的。一般有以下幾種典型構(gòu)象：螺旋構(gòu)象：直鏈淀粉伸展或拉伸螺條形構(gòu)象：纖維素折疊螺條形構(gòu)象：果膠、海藻酸鹽食品

11、中的糖類及其結(jié)構(gòu)糖苷： 單糖分子中的半縮醛羥基與醇或其他分子的羥基縮合而成的化合物。 糖苷中的糖部分稱為糖基；非糖部分稱為糖苷配基 或非糖體。 形成糖苷的配基不只是醇基，如糖和硫醇（RSH）反應(yīng)能夠得到硫糖苷，與胺（RNH2）反應(yīng)生成氨基糖苷。 植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基變成可溶于水的物質(zhì)。 在酸催化劑作用下生成糖苷的反應(yīng)是可逆的。 生氰糖苷有害糖苷 p267S - 糖苷 皂苷糖類的化學(xué)反應(yīng)水解反應(yīng)： 主要的水解反應(yīng)有： 糖苷的水解 低聚糖的水解 多糖的水解：淀粉、果膠 水解在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用： 酶法生產(chǎn)高果糖玉米糖漿低聚糖的水解：低聚糖易被酸催化水解生成相應(yīng)的單糖。但對(duì)堿較穩(wěn)定。

12、蔗糖的水解稱為轉(zhuǎn)化，生成等摩爾的葡萄糖和果糖混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。蔗糖水解前后，旋光度會(huì)發(fā)生變化。旋光性：是指一種物質(zhì)可以使偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的特性。比旋光度：在糖濃度為1g.mL-1、透光層為0.1m時(shí)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度。以符號(hào)Dt表示。一些單糖、低聚糖在2025時(shí)的比旋光度種類Dt異構(gòu)體Dt種類Dt異構(gòu)體Dt-D-葡萄糖+52.2+112+19.0D-木糖+18.8+93.6D-果糖-92-132D-鼠李糖+8.91+38.4D-半乳糖+80.2+150.7+52.5蔗糖+66.5水解后-19.8D-核糖-23.1+23.7麥芽糖+130+52.7D-甘露糖+14.2+29.3+17乳糖+

13、52.3+66.3L-阿拉伯糖-105+55.4+190.6纖維二糖+34.6+52.7溫度：隨著溫度的增加，糖苷水解的速度也大大增加端基異構(gòu)體的構(gòu)型： -D-糖苷鍵比-D-糖苷鍵對(duì)水解更敏感糖基環(huán)的大?。哼拎h(huán)式糖比呋喃環(huán)式糖更耐水解糖苷鍵所處的位點(diǎn)：不同位點(diǎn)的糖苷鍵耐水解的順序?yàn)椋?6）（14）（13）（12）多糖的構(gòu)象：多糖的結(jié)晶區(qū)比無(wú)定形區(qū)或展開區(qū)更耐水解 多糖的酶促水解待處理對(duì)象所用酶得到產(chǎn)物應(yīng)用意義淀粉淀粉酶（來(lái)自大麥芽或微生物）葡萄糖、麥芽糖、糊精生產(chǎn)糖漿和改善食品感官性質(zhì)纖維素纖維素酶（包括內(nèi)切酶、外切酶及葡萄糖苷酶）短的纖維素鏈、纖維二糖及葡萄糖生產(chǎn)膳食纖維、葡萄糖漿及提高果

14、汁榨汁率和澄清度半纖維素半纖維素酶（L-阿拉伯聚糖酶、D-半乳糖聚糖酶、D-甘露糖聚糖酶、D-木聚糖酶） 半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖及其它單糖提高食品質(zhì)量果膠果膠酶（有內(nèi)源及商品之分）主要為半乳糖醛酸，有少量半乳糖、阿拉伯糖等植物質(zhì)地軟化及水果榨汁和澄清端基 異構(gòu)化反應(yīng) HOCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHHOOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHOHCOCH2OHOHCHHOHHCOHCHOHHCOHOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOC-D-Glucofuranose (0.5%)aa-D-Glucopyranose

15、(35%)-D-Glucofuranose (0.5%)bb-D-Glucopyranose (65%)Aldehydo-D-glucose (0.03%) 糖類的 化學(xué)反應(yīng) 一種糖，當(dāng)它在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)，各種異構(gòu)體的數(shù)量取決于它們的相對(duì)穩(wěn)定程度；酸或堿可作為一種催化劑，使變旋速度大大加快。 當(dāng)酸或堿的濃度超過(guò)還原糖變旋作用所要求的濃度時(shí)，糖分子結(jié)構(gòu)便發(fā)生烯醇化。異構(gòu)化反應(yīng) 糖類的 化學(xué)反應(yīng)碳水化合物的化學(xué)反應(yīng)氧化反應(yīng)： 醛糖或能產(chǎn)生醛糖的酮糖在中性或堿性條件下，有弱氧化劑存在時(shí)，就可被氧化生成醛糖酸（糖精酸 p41；p43 氧化反應(yīng)），通常將此類反應(yīng)用于糖的定量測(cè)定。 D-葡萄糖在葡萄糖

16、氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸，利用此反應(yīng)可測(cè)定食品和其他生物材料中D-葡萄糖的含量。 葡萄糖氧化歷程糖類的化學(xué)反應(yīng)還原反應(yīng)： 單糖通過(guò)電解、硼氫化鈉或催化氫化可被還原成對(duì)應(yīng)的糖醇，酮糖還原中由于形成了一個(gè)新的手性碳原子，所以得到兩種糖醇。 D-甘露糖醇D-山梨糖醇D-葡萄糖 酯化：糖中羥基與有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸相互作用生成（蔗糖脂肪酸酯是一種很好的乳化劑）。 醚化：糖中羥基除了形成酯外，還能形成醚。 如紅藻多糖C3與C6間形成內(nèi)醚（3,6-脫水環(huán)）。糖類的化學(xué)反應(yīng)酯化與醚化反應(yīng)：非酶褐變反應(yīng)酶促褐變：多酚氧化酶催化酚類和氧之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)與糖類無(wú)關(guān)。非酶褐變：是食品中常見(jiàn)的重要褐變反應(yīng)。 非酶

17、褐變分為： 焦糖化反應(yīng)（caramelization） Maillard（麥拉德、美拉德）反應(yīng)焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖類在沒(méi)有含氨基化合物存在時(shí)加熱到熔點(diǎn)以上，會(huì)變?yōu)楹诤稚镔|(zhì)，這種作用稱為焦糖化作用。焦糖化反應(yīng)（caramelization） 焦糖化反應(yīng)以熱縮和熱解為主要特征；少量的酸或某些鹽類對(duì)這類反應(yīng)有促進(jìn)作用。 分子內(nèi)脫水主要引起左旋葡萄糖的形成或者在糖環(huán)中形成雙鍵，或者可產(chǎn)生不飽和的環(huán)狀中間體，如呋喃環(huán)，從而引起熱解。 共軛雙鍵具有吸收光和產(chǎn)生顏色的特性，在不飽和環(huán)體系中，通?？砂l(fā)生縮合反應(yīng)使之聚合，使食品產(chǎn)生色澤和風(fēng)味 。 焦糖化反應(yīng)（caramelizatio

18、n）焦糖形成過(guò)程：加熱蔗糖加熱熔融起泡異蔗糖酐加熱加熱H2O焦蔗糖酐蔗糖烯起泡、脫水焦糖素H2OH2OH2O焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖類分子糖內(nèi)的脫水 p42焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖類分子糖內(nèi)的脫水焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖類分子糖內(nèi)的脫水 p42單糖在弱酸下的反應(yīng)糠醛焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖類分子糖內(nèi)的脫水和熱解 脫水和熱解是糖類的重要反應(yīng)，酸和堿均能催化這類反應(yīng)的進(jìn)行； 其中許多屬于-消去反應(yīng)類型。 這類反應(yīng)在高溫下容易發(fā)生。 3-脫氧-D-葡萄糖醛酮的形成焦糖化反應(yīng)（caramelization）糖分子的熱解 p

19、40 3-脫氧-D-葡萄糖醛酮-3,4-烯的形成羥甲基呋喃醛的形成焦糖化反應(yīng)糖類分子糖內(nèi)的脫水和熱解 糖脫水生成的主要產(chǎn)物是2-呋喃醛，己糖生成5-羥甲基-2-呋喃醛（HMF）和其它產(chǎn)物。 這些初級(jí)脫水產(chǎn)物的碳鏈裂解可產(chǎn)生其他化學(xué)物質(zhì)，這些降解產(chǎn)物有的具有強(qiáng)烈的氣味，可產(chǎn)生需宜和非需宜的風(fēng)味。焦糖化反應(yīng)糖的熱解反應(yīng)能產(chǎn)生具有獨(dú)特味道和香氣的不飽和環(huán)狀化合物。 麥芽酚和異麥芽酚使焙烤的面包產(chǎn)生香味。 2-氫-4-羥基-5-甲基呋喃-3-酮有像烤肉的焦香味，可作為各種風(fēng)味和甜味的增強(qiáng)劑。商業(yè)上生產(chǎn)的焦糖色素有三種： *耐酸焦糖色素：用亞硫酸氫銨作催化劑制備出的焦糖色素（pH為24.5）；主要用于可

20、樂(lè)及其它酸性飲料中。 *蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑，其水溶液的pH為4.24.8。 *蔗糖直接熱解形成略帶負(fù)電荷膠體粒子的焦糖色素，溶液pH為34，用于啤酒和其它酒精飲料。 加銨鹽制成的焦糖色素中含有4甲基咪唑。Maillard反應(yīng)Maillard反應(yīng)： 食品在加熱和貯存過(guò)程中發(fā)生的褐變是由于還原糖（主要是D-葡萄糖）同游離氨基酸或蛋白質(zhì)鏈上氨基酸殘基的游離氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的，這種反應(yīng)稱為Maillard（美拉德、麥拉德） 反應(yīng)。Maillard反應(yīng)Maillard反應(yīng)所需的反應(yīng)物至少應(yīng)包括： 含氨基的化合物（一般是氨基酸或蛋白質(zhì)）、還原糖和少量水。Maillard反應(yīng)

21、過(guò)程中: *生成可溶和不溶的高聚物等； *褐變初期，紫外線吸收增強(qiáng)，伴隨著熒光物質(zhì)產(chǎn)生； *隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于有還原酮的生成，因而體系的還原能力上升，滴定酸度也增高（封閉游離的氨基）； *形成的黃色或棕色色素在波長(zhǎng)420nm或490nm處有吸收。Maillard反應(yīng)Maillard反應(yīng)的初期階段： 還原糖與胺反應(yīng)N-葡萄糖基胺（ N-果糖基胺）； 再經(jīng)Amadori重排（ Heyense重排）1-氨基-1-脫氧-2-酮糖（氨基醛糖）； 以無(wú)紫外吸收的無(wú)色溶液為特征，但溶液的還原能力逐漸增強(qiáng)。席夫堿葡基胺的Amadori 重排Maillard反應(yīng)中間階段： 1-氨基-1-脫氧-2-酮糖在不同p

22、H條件下發(fā)生降解。 隨著反應(yīng)不斷地進(jìn)行，溶液變成黃色，在近紫外區(qū)吸收明顯增強(qiáng)； 同時(shí)還有少量的糖脫水變成HMF（羥甲基糠醛），以及發(fā)生鍵斷裂形成-二羰基化合物并開始生成色素。 Amadori 化合物形成類黑精色素的途徑Strecker降解途徑： 包括-二羰基化合物和-氨基酸之間的相互作用；是食品中氨基酸受到破壞的重要途徑之一。 Strecker反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物，如：醛、吡嗪和糖的裂解產(chǎn)物，可以使食品具有香氣和風(fēng)味。L-纈氨酸與2,3-丁二酮的Stercker 降解反應(yīng)Maillard反應(yīng)褐變的終了階段： 由于發(fā)生了復(fù)雜的醇醛縮合和聚合反應(yīng)，食品或溶液開始變?yōu)榧t棕色或深褐色; 并有明顯的焦糖香味和不溶解的膠體狀類黑精物質(zhì)出現(xiàn)，以及少量二氧化碳產(chǎn)生。美拉德反應(yīng)的三個(gè)階段Maillard反應(yīng)在食品加工中的應(yīng)用Maillard反應(yīng)對(duì)食品品質(zhì)的影響有利方面： 褐變產(chǎn)生的顏色及強(qiáng)烈的香氣和風(fēng)味賦予食品特殊的感官品質(zhì)的風(fēng)味。 （新關(guān)注：褐變產(chǎn)物的抗氧化作用）不利方面: *營(yíng)養(yǎng)素的損失，特別是必需氨基酸（如：賴氨酸）損失嚴(yán)重； *產(chǎn)生某些有害物質(zhì)（如：丙烯酰胺）。影響Maillard反應(yīng)的因素糖的種類及含量： 褐變反應(yīng)的難易程度：D-木糖D-核糖L-阿拉