橡膠硫化數(shù)值模擬

1、橡膠硫化的計算機模擬對于硫化橡膠類產(chǎn)品，確定其最優(yōu)硫化時間是一個難題，即使是用簡單的計算機模擬也是如此。對于連續(xù)硫化擠出產(chǎn)品，升降溫循環(huán)高壓釜成型或者模壓成型的硫化產(chǎn)品，傳統(tǒng)的方法都是通過試驗和 誤差分析來設(shè)定線速度，這樣的結(jié)果就是嚴峻鋪張生產(chǎn)力而且會產(chǎn)生很多廢料。甚至在確定最優(yōu)硫化時 間后，還是會隨著有意的配方修改或者是原料成分的偶然變化而轉(zhuǎn)變。使用計算機模擬可以大大提高加 工工程師和化學家精確預知最優(yōu)硫化時間的力量。然而這些模擬需要操作人員對他們所使用的局部有特 別的了解，還需要在連續(xù)不斷的試驗室工作中付出巨大的努力，這樣才能保持結(jié)果的精確 性。雖然作者沒有任何統(tǒng)計數(shù)據(jù)來說明橡膠加工者使用

2、計算機模擬硫化的狀況,但是并不說明它們的應用很 廣泛或者是應用正在不斷的增加(在被采納的工廠里)。假如狀況真是這樣的話，橡膠加工人員忽視 了一種很有價值的可以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量的工具。橡膠硫化的化學動力學已經(jīng)很清晰了。計算機模擬需要的各種材料元素一般試驗室設(shè)施都能供應，比方 說孟山都公司的震蕩圓盤流變儀(Monsanto ODR)。通常是對理論和實踐缺乏徹底的理解，以及缺乏投 身于做試驗室和工廠基本調(diào)查討論的熱忱，而這些調(diào)查討論對計算機模擬的有效性特別重要。硫化理論橡膠硫化主要有兩種體系，包括有機過氧化物和硫化促進劑。有機過氧化物在熱的作用下分解，產(chǎn)生自 由基。這些自由基奪取了聚合物鏈上的

3、氫，形成聚合物鏈自由基，這些聚合物鏈自由基相互依次結(jié)合, 形成交聯(lián)點。過氧化物分解的速率掌握了交聯(lián)的速率。分解反響是一階反響，可由下式定義：(1)這里，A。等于過氧化物的初始量，或者是100%； A等于任意時間t時的過氧化物的量；k等于反響速率 常數(shù)，單位是s-l。速率常數(shù)是與溫度有關(guān)的，依照方程：(2)這里L等于溫度T1時的速率常數(shù)；k2等于溫度T2時的速率常數(shù)；R等于抱負氣體常數(shù)；Ea等于反響的 活化能。一階化學反響可以數(shù)學類比于放射物衰變，過氧化物分解反響的半衰期(tl/2)可以用來計算速率常數(shù) k：(3)z 0.693k =1/2在大多數(shù)橡膠試驗室都可以找到的孟山都震蕩圓盤流變儀可以用

4、來確定材料交聯(lián)的半衰期，由于震蕩圓 盤流變儀的扭矩直接和硫化過程中形成的交聯(lián)點數(shù)目有關(guān)。通常用一種更簡易的方法，就是采納與90% 過氧化物已經(jīng)分解時相對應的扭矩值T90o圖1、Log 扭矩對時間曲線圖然而，這需要減去樣品熱平衡的時間（這不行能精確地知道）。有一種更精確的方法，可以修正熱平衡 時間的影響，就是確定Log 扭矩對時間的斜率。如圖1所示，一個一階反響的數(shù)據(jù)列出來后，可以 看到是一條直線。反響的半衰期可以由下方程計算得到：1/20. 301(4)這里m就是Log扭矩圖的斜率。促進硫化劑硫化是一種完全不一樣的化學機理，它涉及到加速劑（典型的如口塞理，秋蘭姆，二硫代氨基 甲酸鹽和呱鹽）和催

5、化劑（典型的如金屬氧化物和脂肪酸）的混合使用，催化劑主要是用來提高加速劑 的效果。雖然化學反響不一樣，但是對于作者所遇到的大多數(shù)加速硫化劑來說，震蕩圓盤流變試驗的 Log扭矩曲線仍舊是一條直線。這使得可以將適合過氧化物交聯(lián)模擬的一階反響速率模型用于橡膠硫 化。然而有一種被稱之為防焦硫化的體系，通常用于丁苯橡膠復合物，在交聯(lián)形成之前的一個或更多媒介反 應中存在著延遲現(xiàn)象，比方在亞磺酰胺加速硫化中會有橡膠硫化聯(lián)合體的產(chǎn)生。這種硫化機制造成了震 蕩圓盤流變儀扭矩曲線存在延遲生長的現(xiàn)象，正好越過正常觀看到的熱平衡時間，如圖2所示。這使得 分析更加簡單，但是已經(jīng)確定在兩步防焦反響中的第一步可以用零階反響

6、方程來模擬：A=A0-kt （5） k在這種狀況下，是第一步零階反響的速率常數(shù)。圖2、試驗的扭矩時間曲線雖然不能用殘留過氧化物的百分比率來表示加速硫化劑固化橡膠反響的程度，但是仍舊可以用相對百分 數(shù)來簡潔地描述固化，至少在數(shù)學模擬的狀況下，這個相對百分數(shù)是相對于能夠到達的震蕩圓盤流變儀 扭矩值T100來說的。實際上在模擬橡膠硫化時這個模型模擬得很好。使用必需的物理性質(zhì)數(shù)值進行的 與固化程度相關(guān)的試驗室測試使得更簡潔確定橡膠產(chǎn)品的最優(yōu)硫化時間。這在加工熱敏性材料的時候顯 得尤其重要，由于熱敏性材料假如硫化時間超出肯定值，就會分解。熱轉(zhuǎn)換機制 計算機模擬橡膠硫化需要一種智能熱轉(zhuǎn)換模型。簡潔尺寸外形

7、比方像平板形，棒狀和管狀可以用一種一 維瞬時傳導熱轉(zhuǎn)換分析模型來模擬，然而更簡單尺寸的外形就需要二維的方法了。在數(shù)學上可以采納有 限微分分析，就是將橡膠交聯(lián)截面分為小的有限元的方法，來求解瞬時傳導的微分方程。對簡潔的一維分析，傅立葉掃描場方程為：dx a Ax這里a等于橡膠的熱集中率；x等于有限元厚度；T等于溫度，t是時間。有限微分近似的二階導數(shù)變?yōu)?STdx下標i表示空間的增量，上標n表示時間的增量。使用有限微分近似，代入方程6可以得到在任意點i在將來時間尺度上增加一個時間增量（0的溫 度方程：邛+i = T； + 卜. A方/(Ax1).(%-2T；1 +%)(9)假如時間增量（口足夠小的

8、話，用這種解析方法得到的有限微分近似就會收斂。計算機模擬編程的 時候，基于有限元尺寸，材料的熱集中率和預先設(shè)定的收斂性判別標準來選擇合適的時間增量。圖3a, 3b, 3c所示的是一維模型的例子。圖3a所示的是一種簡潔的橡膠平板或者薄片，擁有高的縱橫 比，確認會是一維熱傳遞。圖3b所示的一種更簡單的橡膠絕緣的金屬導體（電線和電纜模型），圖3c 所示的是常見的類似于橡膠擠出物外形的圓柱型棒。平板或者絕緣電線可以使用方程6, 7, 8來分析, 固體圓柱狀需要使用一維傅立葉掃描方程：圖3a、橡膠片模型圖3b、線纜絕緣模型圖3c、圓柱形橡膠棒模型在計算機模擬中，每一個內(nèi)在節(jié)點的初始溫度都是設(shè)定為一個適當

9、的值。假如橡膠經(jīng)過擠出機后正在被 持續(xù)硫化，那么使用就是擠出溫度。極端條件比方蒸汽，LCM介質(zhì)或者是在成型溫度被輸入進去，模擬 便開頭了。在時間增量at里發(fā)生的硫化量中，建立了一個循環(huán)，在時間增量的最終時刻每一個節(jié)點的 新溫度和一個新的交叉交聯(lián)反響速率常數(shù)全都被計算出來。在電線和電纜模擬中，時間增量中熱量傳入 和傳出導體的量被計算出來，同時導體新的溫度也計算出來了。循環(huán)連續(xù)重復，直到條件語言指示轉(zhuǎn)變邊界條件（冷卻循環(huán)）或者是一起停止。一維熱傳遞軸向上的熱 傳遞被忽視。在考慮蒸汽，熔融鹽液體硫化介質(zhì)或者是熱成型時，表熱傳遞的外表阻力也可以忽視。在 使用輻射或者是對流氣體加熱方式時，邊界層的阻力必

10、需考慮。在防焦硫化復合物中，兩步硫化過程可 以很簡潔調(diào)和，通過允許第一步零階反響分析進行完成后，才開頭其次步一階反響模擬。對于溫度貢獻隨著兩個方向X, y轉(zhuǎn)變很明顯的更簡單的外形，傅立葉速率方程為：(10)及 T 1 A7 1 A7 + . Ar2 ra Af使用Dusinberre提出的有限微分方法,使用Dusinberre提出的有限微分方法,在時間增量的最終，由方程可計算出新的溫度:及T及T1 T(11)(11)+=. Ay2a t這里9等于a,無量綱的時間變量，下標i和j定義為二維熱傳導格子，如圖4所示。圖4、有限微分方法分析瞬時熱傳遞Dusinberre的分析是一種特別簡化的用來分析瞬

11、時熱傳遞的方法，但是它很簡潔被用于電腦模擬，供 應大多數(shù)硫化橡膠生產(chǎn)者所需要的足夠的精度。它還允許有散熱包含物，比方像嵌入金屬帶或者金屬線, 以及織物或者膠帶來阻擋熱傳遞。主要的輪胎制造商，都擁有資金來源可以負擔得起高級的計算動力學 軟件以及可以雇用員工來操作，所以可能不值得使用Dusinberre分析。但是中小規(guī)模的橡膠線，電纜， 軟管和擋風雨條等生產(chǎn)商卻能用得到它。此外一種狀況就是橡膠硫化的計算機模擬需要特別先進的水平 以及有效的試驗室工作。實際應用為了完成理論到實際應用的轉(zhuǎn)換，很有必要在計算機模擬的橡膠固化狀態(tài)和它實際的性質(zhì)之間建立聯(lián)系。 這可以通過如下方式到達：使用簡易的試驗室滾筒壓迫

12、來硫化樣品，分出不同硫化水公平級，然后分析 樣品來確定最優(yōu)的水平。平板固化計算機模擬采用了速率常數(shù)和活化能值，這些數(shù)據(jù)都是從橡膠的震蕩 圓盤流變圖中得到的，取自于常見產(chǎn)品加工范圍的幾個不同溫度數(shù)據(jù)（一般是每10度5或者6次運行）。 處理震蕩圓盤流變儀數(shù)據(jù)的程序應當包含一個線性回歸運算，用來計算不同溫度下扭矩曲線的斜率， 得到不同的半衰期和反響速率常數(shù)。這些數(shù)據(jù)使用方程2中變量，依次用于計算活化能。作者幾年前開 發(fā)的程序還計算了相關(guān)系數(shù)，以此在硫化模擬中建立了數(shù)據(jù)的統(tǒng)計真實性。總之，從震蕩圓盤流變儀測 試中得到的全部數(shù)據(jù)都特別好。采納試驗室滾筒成型壓迫的方法，硫化處于累進硫化水平的橡膠，這使得工

13、廠最優(yōu)硫化時間更簡潔確立。 它還可以使橡膠化學家和加工工程師來估量配方或者原料轉(zhuǎn)變對加工和產(chǎn)品性能的影響。微小的變化比 如粘土或其他成分的PH轉(zhuǎn)變都會對硫化速率造成極大的影響。能夠離線完成材料的評估，很明顯這是 特別先進的。使用計算機模擬來優(yōu)化硫化時間可以得到一些令人驚異的結(jié)果。對于由滾筒所生產(chǎn)的很多不同尺寸產(chǎn)品, 計算機硫化模擬明顯顯示它們中幾乎沒有一個是在最優(yōu)速率下加工的。這在處理寬范圍多種不同橡膠和 復合物的時候顯得尤其正確。最優(yōu)硫化時間/循環(huán)常?？梢缘玫捷^好的產(chǎn)品性能和質(zhì)量。有些產(chǎn)品需要在成型后局部硫化和最終的硫 化加工很大程度上仍舊是問題，這可能跟產(chǎn)品在局部硫化階段時少于最優(yōu)硫化時間有關(guān)。用于開發(fā)一個橡膠硫化模型的計算機編程技巧，和處理試驗室數(shù)據(jù)得到有用參數(shù)的幫助軟這兩者不肯定 都是那么的先進，但需要在擁有學士學位（特殊是最近十年拿到的學位）的化學家和工程師的平均力量 水平。需要留意的一個缺陷是臺式電腦或者軟件包有一種舍入誤差的趨勢。提高節(jié)點的數(shù)目（減小空間 增量大?。┛梢蕴岣哂?/p>