煤化工傳統(tǒng)技術分析

1、煤化工傳統(tǒng)技術分析煤制天然氣煤制烯烴煤制油煤制乙二醇煤制芳烴1.煤制天然氣煤制天然氣項目以煤炭氣化為中心，包括前段備煤、空分裝置以及后段煤氣變換、 凈化（低溫甲醇洗）、甲烷化、酚氨回收、廢水處理等一系列裝置，最終實現(xiàn)煤 炭一一天然氣的清潔轉化煤氣化煤氣化技術是現(xiàn)代煤化工的基礎，是通過煤直接液化制取油品或在高溫下氣化制 得合成氣，再以合成氣為原料制取甲醇、合成油、天然氣等一級產(chǎn)品及以甲醇為 原料制得乙烯、丙烯等二級化工產(chǎn)品的核心技術。粉煤氣化西門子GSP氣化技術航天粉煤加壓氣化技術 KBR粉煤加壓氣化華東理工多噴嘴干煤粉氣化水煤漿氣化GE水煤漿加壓氣化多噴嘴水煤漿加壓氣化水煤漿水冷壁(清華爐)氣

2、化康菲E-gas碎煤加壓氣化魯奇Lurgi碎煤加壓氣化空分簡單地說，就是用來把空氣中的各組份氣體分離，生產(chǎn)氧氣、氮氣和氬氣的一套 工業(yè)設備。還有稀有氣體氦、氖、氬、氪、氙、氡等。杭氧普萊克斯法液空開封空分凈化以煤為原料的化工生產(chǎn)中，粗合成氣中含有大量的CO2、少量的H2S、COS等酸 性氣體，對生產(chǎn)不利，必須將其脫除和回收。煤化工行業(yè)代表性的的酸性氣脫除 技術有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)以及變壓吸附技術 (PSA)。低溫甲醇洗林德低溫甲醇洗魯奇低溫甲醇洗NHD氣體凈化技術NHD工藝技術甲烷化甲烷化技術是煤制天然氣的關鍵環(huán)節(jié)，一氧化碳和氫氣在一定溫度、壓力和催化

3、 劑下合成甲烷的反應叫甲烷化反應。煤制天然氣的原理就是合成氣的甲烷化反應， 甲烷化工藝有兩步法和一步法兩種類型。魯奇甲烷化技術戴維甲烷化技術托普索甲烷化技術硫回收技術克勞斯法是為去除化石燃料燃燒及地熱發(fā)電時生成的硫化氫所用的方法之一。原 理是使硫化氫不完全燃燒，再使生成的二氧化硫與硫化氫反應而生成硫磺。傳統(tǒng)克勞斯超級克勞斯超優(yōu)克勞斯廢水處理傳統(tǒng)的煤化工是以低技術含量和低附加值產(chǎn)品為主導的高能耗、高污染、高排放、 低效益、即“三高一低”行業(yè)，這種對資源的過度消耗、嚴重污染環(huán)境、粗放的 不可持續(xù)發(fā)展方式已難以為繼。煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主， 含有大量酚、氤、油、氨氮等有毒、有害物

4、質。廢水所含有機污染物包括酚類、 多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解的 有機化合物的工業(yè)廢水。煤氣化廢水處理整體解決方案煤制烯烴氣化 煤氣化技術是現(xiàn)代煤化工的基礎，是通過煤直接液化制取油品或在高溫下氣化制 得合成氣，再以合成氣為原料制取甲醇、合成油、天然氣等一級產(chǎn)品及以甲醇為 原料制得乙烯、丙烯等二級化工產(chǎn)品的核心技術。空分簡單地說，就是用來把空氣中的各組份氣體分離，生產(chǎn)氧氣、氮氣和氬氣的一套 工業(yè)設備。還有稀有氣體氦、氖、氬、氪、氙、氡等。杭氧普萊克斯法液空開封壓縮機廠凈化以煤為原料的化工生產(chǎn)中，粗合成氣中含有大量的CO2、少量的H2S、COS等酸 性氣體，

5、對生產(chǎn)不利，必須將其脫除和回收。煤化工行業(yè)代表性的的酸性氣脫除 技術有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)以及變壓吸附技術 (PSA)甲醇合成煤制甲醇工藝技術主要是水煤漿與氧氣在一定的溫度和壓力下，發(fā)生部分氧化和 氣化反應，產(chǎn)生以(CO+H2)為主的粗煤氣，經(jīng)兩級文丘里洗滌器和旋風分離器分 離，除去煤氣中的飛灰、氨等雜質。再經(jīng)部分冷凝器進一步冷凝脫除其中的氨、 碳黑等雜質后，送入CO變換裝置，通過變換和脫碳將H2、CO、CO2調整到合適 的比例。技術發(fā)展方向魯奇甲醇合成技術戴維甲醇合成技術Casale IMC 技術Topsoe 技術MTO 甲醇制烯烴總體流程與催化裂化裝

6、置相似，包括反應再生、急冷分餾、氣體壓縮、 煙氣能量利用和回收、反應取熱、再生取熱等部分。烯烴的精制分離部分，與管 式裂解爐工藝的精制分離部分相似。美國UOP公司和我國中科院大連化學物理研 究所分別在上世紀90年代各自獨立完成了小型甲醇制烯烴試驗裝置。UOP公司MTO技術DMTO技術S-MTO技術MTP 與甲醇制烯經(jīng)同時生產(chǎn)乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工藝主要生產(chǎn)丙烯，副產(chǎn) LPG和汽油；反應中生成的乙烯和丁烯返回系統(tǒng)再生產(chǎn)，作為歧化制備丙烯的原 料。魯奇Lurgi MTP技術FMTP技術PP/PE 聚丙烯(PP)是我國第二大消費合成樹脂。目前聚丙烯產(chǎn)業(yè)整體呈現(xiàn)“兩強爭霸” 格局，因其上游屬于寡

7、頭壟斷行業(yè)，呈現(xiàn)以中石化、中石油為主，中海油、民營、 合資企業(yè)及煤化工企業(yè)為輔的競爭格局。但近年來由于煤制烯烴裝置的不斷擴產(chǎn) 對當前定價體系造成了一定沖擊，雖然短期內石化廠的定價仍然是市場價格的風 向標，但從長遠看，“兩強爭霸”的格局將向“三足鼎立”轉變。聚丙烯工藝介紹聚丙烯工藝綜述聚乙烯生產(chǎn)技術比較與選型煤制油在已經(jīng)確定的5個新型煤化工路徑中，煤制油爭議最大。反對者認為：煤制油能 耗高、水耗大、污染重、產(chǎn)品全生命周期能量轉化效率低，項目的經(jīng)濟、技術、 環(huán)保風險都較大。煤制油(Coal-to-liquids, CTL)是以煤炭為原料，通過化學 加工過程生產(chǎn)油品和石油化工產(chǎn)品的一項技術，包含煤直

8、接液化和煤間接液化兩 種技術路線。煤制油2013年進展【全析】神華鄂爾多斯百萬噸煤制油項目煤制油政策導向、經(jīng)濟性分析及技術進展堅守迎來“煤變油”春天a)直接煤制油直接液化指煤在氫氣和催化劑作用下，通過加氫裂化轉變?yōu)橐后w燃料的過程，又 稱煤的加氫液化法。直接煤制油項目工藝流程主要包括煤炭洗選單元，制氫工藝 單元，催化劑制備單元，煤液化反應單元，加氫改質單元等。b）間接煤制油間接液化指以煤為原料，先氣化制成合成氣，然后，通過催化劑作用將合成氣轉 化成烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。間接煤制油項目工藝流程主要包括煤 氣化、變換凈化、F-T合成、油品合成、精制等單元。項目經(jīng)濟性分析間接液化工藝技術介

9、紹（1）Sasol 工藝間接液化已有70多年歷史，1943年F-T合成技術實現(xiàn)工業(yè)化，1956年在南非形成了規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，是成熟可靠的煤液化技術。至今，在南 非已建成了 3個大廠，年耗原煤4600萬噸，生產(chǎn)液體烴類產(chǎn)品760多萬噸，其 中油品近500萬噸。Sasol已成為世界煤化工裝置的典范。（2）荷蘭Shell公司的SMDS工藝SMDS工藝包括造氣、F-T合成、中間產(chǎn)品轉化和產(chǎn)品分離4部分， 主要產(chǎn)品是柴油、航空煤油、石腦油和蠟。1993年在馬來西亞Bintulu建成50 萬噸/年的工廠。（3）Exxon-Mobil 的 MTG 工藝Mobil甲醇-汽油（MTG）間接液化工藝利用兩個截然不

10、同的階段 從煤或天然氣中生產(chǎn)汽油。1984年Mobil公司在德國波恩附近的Wesseling建 成了一套100桶/d汽油的MTG工藝固定床示范裝置，之后又建成一套同樣規(guī)模 的流化床示范裝置。新西蘭建造了一座1.25萬桶/d的商業(yè)化液化廠，處理從Maui 礦區(qū)生產(chǎn)的氣體。盡管這座液化廠仍進行著生產(chǎn)，但是只生產(chǎn)甲醇，目前這樣的 經(jīng)濟性最好。（4）德國伍德公司的MTG生產(chǎn)工藝晉煤集團與中科院山西煤化所共同組建山西省粉煤氣化工程研究 中心，聯(lián)合攻關，在粉煤、特別是劣質粉煤氣化的關鍵技術方面尋求突破。項目 建設過程中，他們與擁有國際先進技術的美國美孚公司和德國伍德公司緊密合作， 交流學習，掌握了相關先進

11、技術。項目的流程工藝是，采用擁有我國自主知識產(chǎn) 權的“灰熔聚流化床粉煤氣化技術”，將劣質粉煤氣化造氣，生成甲醇，再通過 德國伍德公司的MTG生產(chǎn)工藝，間接生成油品。晉煤集團10萬噸/年甲醇制汽油項目于2009年6月試車成功，該 項目配套的30萬噸/年煤制甲醇項目所用的“灰熔聚流化床粉煤氣化技術”試車 成功。（5）其它國外以天然氣為原料的工藝除了已經(jīng)運行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松幻梨?（Exxon-Mobil），英國石油（BP-Amoco），美國大陸石油公司（ConocoPhillips） 和合成油公司（Syntroleum）等也正在開發(fā)自己的費托合成工藝，轉讓許可證技 術，并且計劃在擁有

12、天然氣的邊遠地域來建造費托合成天然氣液化工廠。（6）中國科學院山西煤炭化學研究所自主研發(fā)的催化劑和“煤基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術”（中科合成油技術F-T）中國科學院山西煤炭化學研究所合成油工程研究中心（現(xiàn)中科合 成油技術有限公司）完成了 2000t/a煤炭間接液化工業(yè)試驗。2001年ICC-IA低 溫催化劑的合成技術完成中試驗證。2007年ICC-II高溫催化劑的合成技術進行 了中試試驗，開發(fā)了 ICC-I低溫(230-270C)和ICC-II高溫(250-290C)兩大系 列鐵基催化劑技術和相應的漿態(tài)床反應器技術，并分別形成了兩個系列合成工藝， 即針對低溫合成催化的重質餾分合成工藝ICC

13、-HFPT和針對高溫合成催化劑的輕 質餾分合成工藝ICC-LFPTO兗礦技術2002年12月，兗礦集團在上海組建上海兗礦能源科技研發(fā)有限 公司，開始開展煤間接液化技術的研究和開發(fā)工作。2004年3月5000噸級低溫 費托合成、100噸/年催化劑中試裝置建成，并實現(xiàn)一次投料試車成功。2006年 4月又開始建設萬噸級高溫費托合成中試裝置和100噸/年高溫費托合成催化劑 中試裝置，2007年初高溫費托合成催化劑中試裝置生產(chǎn)出高溫II型催化劑，2007 年6月高溫費托合成中試裝置一次投料開車成功生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。中石化F-T合成RFI-1催化劑中石化石科院于2004年開始進行費托合成的相關研究工作，開展

14、 了 F-T合成的催化劑、反應工程、系統(tǒng)工程等方面的研究工作，開發(fā)出了第一代 高性能的固定床F-T合成催化劑RFI-1。2006年初RFT-1催化劑通過中石化集團 公司組織的中試評議。2006年6月在鎮(zhèn)海煉化建設的中石化第一套3000t/a GTL 中試裝置中使用伊泰間接液化示范項目全析項目經(jīng)濟性分析直接液化工藝技術介紹除間接液化工藝外，國外在煤炭的直接液化方面也相當活躍，德國、美國、日本 等工業(yè)發(fā)達國家先后開發(fā)了十幾種新工藝，其中幾種先進技術完成了投煤規(guī)模為 50-200t/d的大型中試。比較著名的有溶劑精煉煤法(SRC-l，SRC-2)、供氫溶劑 法(EDS)、氫煤法(H-COAL)等。(

15、1)德國IGOR工藝20世紀70年代，德國魯爾煤炭公司與Veba石油公司和DMT礦冶 及檢測技術公司合作開發(fā)出了 IGOR工藝，其主要特點是反應條件較苛刻(溫度 470C，壓力30MPa),催化劑采用煉鋁工業(yè)的廢渣，液化反應和液化油加氫在一 個高壓系統(tǒng)內進行，可一次得到雜原子含量極低的液化精制油。循環(huán)溶劑是加氫 油，供氫性能好，煤液化轉化率高。( 2 )日本NEDOL法煙煤液化工藝日本于20世紀80年代初專門成立了日本新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開 發(fā)機構(NEDO)，負責組織十幾家大公司合作開發(fā)出了 NEDOL法煙煤液化工藝。該 工藝的特點是反應壓力低(17-19MPa)，反應溫度為455-465C

16、；催化劑采用合成 硫化鐵或天然硫鐵礦；固液分離采用減壓蒸餾的方法；配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨 加氫；液化油含有較多的雜原子還需加氫提質才能獲得合格產(chǎn)品。(3)美國HTI工藝美國HTI工藝是在H-COAL工藝基礎上發(fā)展起來的。該工藝采用兩 段催化液化，懸浮床反應器和鐵基催化劑。其主要特點是反應條件較溫和 (440-450C，反應壓力17MPa)；催化劑用量少；在高溫分離器后面串聯(lián)有在線 固定床反應器，對液化油進行加氫精制；固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，從 液化殘渣中最大限度地回收重質油，從而大幅度提高了液化油收率。(4)神華煤直接液化技術我國從20世紀70年代開始開展煤炭直接液化技術研究。1997

17、-2000年煤炭科學研究總院分別與美國、德國、日本等有關機構合作，完成 了神華煤、云南先鋒煤和黑龍江依蘭煤直接液化示范工廠的初步可行性研究。神 華集團在對國內外煤直接液化技術進行了認真比選的基礎上，采用眾家之長和成 熟的單元工藝技術，開發(fā)出神華自己的煤直接液化工藝路線和催化劑合成技術。 以無水無灰基煤計，C4以上油收率為57%-58%，油品重餾分增多，更有利于柴油 產(chǎn)品的生產(chǎn)。催化劑表現(xiàn)出非常高的活性具有生產(chǎn)流程簡單、操作平穩(wěn)方便、投 資小、運行成本低等優(yōu)點。神華百萬噸直接煤制油項目全析煤制乙二醇煤制乙二醇在2009年初就被列入國家石化產(chǎn)業(yè)調整和振興規(guī)劃，目前建成、在 建、擬建、規(guī)劃的煤制乙二

18、醇項目30多個，若所述裝置全部按計劃投產(chǎn)，我國 煤制乙二醇產(chǎn)能將達到1270萬噸，假設開工平均負荷在60%，則全年產(chǎn)量為762 萬噸，加上現(xiàn)有石油路線乙二醇裝置，國內乙二醇產(chǎn)能完全能夠滿足國內市場需 求。截至2014年6月，中國已建成7套合成氣經(jīng)草酸酯路線制乙二醇項目，產(chǎn) 能共計110萬噸/年。煤制乙二醇2014上半年進展及展望 2014年中煤制乙二醇市場分析報告煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化推進難題【全析】通遼金煤20萬噸煤制乙二醇項目煤制芳烴煤制芳炷(CTA Coal to Aromatics)是指以煤為原料，通過煤氣化技術進行芳 炷的合成。作為五大現(xiàn)代煤化工路徑之一，煤制芳炷前景被業(yè)內普遍看好，正成

19、為沸騰的煤化工產(chǎn)業(yè)中又一個龐大的資金池。煤制芳烴技術核心為甲醇制芳烴(MTA)技術，其前段工藝與煤基烯烴基本一致， 均包括空分、煤氣化、變換、凈化(低溫甲醇洗)、甲醇合成等。目前國內除清 華大學FMTA技術完成工業(yè)試驗之外，其余技術尚處于小試、中試階段。煤制芳烴技術經(jīng)濟性分析煤制芳烴2013年產(chǎn)業(yè)進展煤制芳烴(CTA Coal to Aromatics)是指以煤為原料，通過煤氣化技術 進行芳烴的合成。作為五大現(xiàn)代煤化工路徑之一，煤制芳烴前景被業(yè)內普遍看好， 正成為沸騰的煤化工產(chǎn)業(yè)中又一個龐大的資金池。煤制芳烴技術是最近幾年才受 人關注的新技術；截至目前，多數(shù)處于中試階段或實驗室階段，只有少數(shù)技

20、術(如 FMTA)進入工業(yè)化試驗。1、合成氣直接制芳炷技術以煤為原料生產(chǎn)芳烴技術可分兩大類：一是合成氣直接制芳烴技術，二是 合成氣經(jīng)甲醇再制芳烴的間接制芳烴技術。其中，合成氣經(jīng)甲醇間接制芳烴技術 又分為：從甲醇起步，以生產(chǎn)芳烴BTX為目的的甲醇芳構化技術、以生產(chǎn)對二甲 苯為目的的甲苯甲基化技術以及以生產(chǎn)烯烴為主聯(lián)產(chǎn)芳烴的組合技術等。合成氣直接制芳烴的催化劑大致可以分為兩類：第一類為F-T合成催化劑 組分與芳構化催化劑復合而成；第二類為合成甲醇/脫水催化劑與芳構化催化劑 復合而成。該技術還處于試驗室的研究階段，主要有：Mobil公司技術采用的是固定床，催化劑為Zn-Zr組分與微孔硅鋁分子篩復 合

21、的催化劑，分子篩的硅鋁比大于12。BP公司技術催化劑為含Ga2O3或In2O3的組分與微孔硅鋁分子篩復合的 催化劑。南京大學技術采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化劑，F(xiàn)e-Mn0為F-T合成常用的F-T 合成活性組分，ZnZSM-5為烴類芳構化催化劑的活性組分。山西煤化所技術兩段復合床合成氣直接芳構化技術，上床層采用合成甲醇催 化劑與脫水催化劑復合，下床層采用SAPO與NKF-5分子篩負載Zn、Ga等脫氫組 分所構成的復合催化劑。2、合成氣經(jīng)甲醇制芳炷技術、甲醇芳構化技術沙特基礎工業(yè)公司技術采用稀土元素鑭、鈰改性的ZSM-5分子篩催化劑，固定床評 價，在反應壓力0.1MPa，反應溫度450C

22、，甲醇WHSV=9h-1的條件下，總芳烴收 率9%19%,BTX選擇性70%80%，BTX產(chǎn)率7%14%。清華大學的流化床技術(FMTA)清華大學在國際上首次開發(fā)了以流化床甲醇制芳烴(FMTA) 工藝技術，包括連續(xù)兩段流化床反應(雙層構件湍動流化床技術)一再生、中低溫 冷卻及變壓吸附一輕烴回煉、液相芳烴非清晰分離一苯/甲苯回煉。該技術將多段流化床反應再生系統(tǒng)成功用于FMTA過程，MTA 過程的轉化率99.99%,FMTA全流程的甲醇到芳烴的烴基收率為74.47%。合3.07 噸甲醇/噸芳烴，工藝廢水中未檢出甲醇和催化劑粉塵，再生煙氣中不含SOx和 NOx。單位甲醇原料催化劑消耗為0.20千克。

23、該技術已在陜西榆林建成了年處理甲醇3萬噸的FMTA全流 程工業(yè)化試驗裝置，工業(yè)試驗持續(xù)運行443小時。甲醇到芳烴的烴基總收率 74.47%（折3.07噸甲醇/噸芳烴）。山西煤化所的兩段固定床MTA技術兩個固定床反應串聯(lián)，第一芳構化反應器的氣相組分進人第 二反應器繼續(xù)進行芳構化。催化劑為負載脫氫功能的Ga、Zn或Mo組分的分子篩 （ZSM-5或11）催化劑。北京化工大學MTA技術2010年6,河南煤化集團研究院與北京化工大學合作進行煤基甲醇 制芳烴技術開發(fā)。上海石油化工研究院技術甲醇制芳烴催化劑及工藝的前期探索性研究。甲醇芳構化催 化劑采用負載脫氫氧化物的分子篩（ZSM-5 ）催化劑。（2）、甲醇芳構化催化劑研究進展甲醇芳構化，即甲醇在催化劑的作用下，經(jīng)脫水、脫氫、聚 合及環(huán)化為芳香烴的過程，是輕烴芳構化的一個延伸。甲醇芳構化，催化劑是關鍵環(huán)節(jié)。例如，甲醇在ZSM-5的催 化作用下，雖有一定的芳構化活性，但在芳構化過程中伴有裂解、氫解、氫轉移 等副反應，產(chǎn)生大量的低碳烯烴，制約了芳烴選擇性的提高，而以Ga、B、Fe、 Sn、V、1n、Cr、Zr等雜原子同晶置換ZSM-5中的部分或全部硅或鋁，對分子篩 進行改性，將極有可能獲得催化性能的分子篩催化劑。甲醇在