纖維的結(jié)構(gòu)要點

1、第一章纖維的結(jié)構(gòu).纖維結(jié)構(gòu)：纖維的固有特征和本質(zhì)屬性，決定纖維性質(zhì)；涵蓋微觀到分子組成，宏觀到纖維形貌；結(jié)構(gòu)多樣性與結(jié)構(gòu)層次有多種劃分。.結(jié)構(gòu)層次的模糊，纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu) (fine structure):可以追 溯到19世紀(jì)。但卓有成效的研究和結(jié)構(gòu)理論的提出與驗證是在 20世紀(jì)的 上半葉，近五十年又在許多纖維結(jié)構(gòu)理論和分析方法上有新的突破。.纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的研究，通常采用的研究方法有：光學(xué)顯微術(shù)(optical microscopy)和 電子顯微術(shù)(electron microscopy): 掃描電子顯微鏡 SEM (scanning electron microscope)和 透射電子顯微鏡

2、TEM (transmission electron microscope),X射線和電子衍射法(X-ray & Electron diffraction ),紅夕卜(infra-red)、紫夕卜(ultraviolet)、熒光(fluorescence)和 喇曼光譜法(Raman spectrum),太赫茲光譜分析法核磁共振法 (nuclear magnetic resonance ,表面分析法(surface analysis),原子力顯微鏡 AFM (atomic force microscope)或掃描隧道顯微 鏡STM (scanning tunneling microscope)

3、等方法,。熱分析法(thermal analysis),動態(tài)和斷裂力學(xué)法，質(zhì)譜分析法(mass spectrometry)。4.纖維結(jié)構(gòu)的研究的發(fā)展、問題、未知性和不確定：1基本形式：對纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)作文字或簡單模型圖來描述。2基本原因：結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和多樣性、 表征方法的局限性、 以及 人們的認(rèn)識。第一節(jié) 纖維結(jié)構(gòu)理論一、纓狀微胞理論一百多年前N?geli的理論認(rèn)為，在淀粉及植物的細(xì)胞膜中， 均由亞微觀的結(jié)晶顆粒所組成。這種顆粒，他稱之為微胞(micelle),如圖 1- 1 所示。Meyer和Mark (1928) 口等提由了一種改進(jìn)的微胞學(xué)說，如圖1- 2所示。Spearkman(1931)

4、口對羊毛結(jié)構(gòu)的討論也提由類似的模型。圖1- 1N?geli的微胞結(jié)構(gòu)圖1- 2 Meyer的微胞結(jié)構(gòu)及微胞中結(jié)晶形式30年代的爭論：7纖維素及其他聚合物分子的長度的問題。早期的微胞說(micelle theory ) 1930年以前，由于對分子長度的不確定。Hengstenberg和Mark等( 1928)根據(jù)X射線衍射法觀察認(rèn) 為芒麻的微胞約600?長，50?寬，而粘膠纖維的則為300? 長，40?寬。因為300-600?與其分子長度的估計相接近， 故把這個長度作為纖維素分子的長度。8關(guān)于纖維究竟是由分離的晶體所組成，還是由連續(xù)的均勻的分子所組成的問題。Staudinger(1932)發(fā)展了

5、這種認(rèn)識口，他通過對聚合物的詳細(xì)測定，得由分子長度尺寸比 上述微胞長度要大得多的結(jié)論，如圖1- 3所示。Neale(1933)等也認(rèn)為，天然棉纖維素是由連續(xù)的單元所組成，它們 之間由化學(xué)價鍵所鍵合，而不是由分離的，象磚塊一樣的微胞單元組合而成Meyer認(rèn)為分子是相當(dāng)短的，具聚合度約為200。而Staudinger則認(rèn)為，在天然纖維素中，聚合度在2000以上，在再生纖維素中，約400-800。分別相當(dāng)于10000?及2000-4000?長度。圖1- 3 Staudinger的結(jié)晶高聚物的連續(xù)結(jié)構(gòu)由于纖維分子長度比原猜測的要長得多，因此，對原來分離狀 的微胞學(xué)說產(chǎn)生沖擊。纓狀微胞(fringed-

6、micelle)說由現(xiàn)，如圖1- 4所示假設(shè)分子將通過若干個微胞，而在微胞之間則為一非結(jié)晶區(qū)， 或稱之為無定型區(qū)。通過這些連續(xù)的分子網(wǎng)絡(luò)將微胞結(jié)合在一起。 長鏈分子間的規(guī)整排列構(gòu)成結(jié)晶微胞。而伸出的無規(guī)則排列的分子成為纓狀須叢。故稱為纓狀微胞理論(fringed micelle theory)。b） K的tky（19皿）圖1- 4纓狀微胞結(jié)構(gòu)，a) Abitz等假設(shè)，b) Kratky假設(shè)圖1- 5從結(jié)晶到無定型的分子有序度纓狀微胞結(jié)構(gòu)理論，初步統(tǒng)一了關(guān)于微胞及連續(xù)結(jié)構(gòu)之間的矛盾。但邊界解釋，存在分歧。兩種看法：結(jié)晶區(qū)是由分散的結(jié)晶體所組成，在結(jié)晶區(qū)之間，由無 序排列的分子鏈連接起來，而結(jié)晶區(qū)

7、與非結(jié)晶區(qū)的界面是明確的。（兩相結(jié)構(gòu)）Howsmon和Sisson（1954）KU認(rèn)為口，在結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū) 之間，不存在著明確的界限，但是確實存在著高序區(qū)向低序區(qū) 的逐步轉(zhuǎn)化，如圖1- 5所示。（單相不均勻）這兩種觀點的典型纓狀微胞結(jié)構(gòu)的畫法如圖1- 6所示。兩相結(jié)構(gòu)觀點，略占上風(fēng)。心兩相（bl有過渡圖1- 6 兩種纓狀微胞說的畫法纓狀微胞理論，至今還是很成功的。它適合于纖維素 纖維和一些化纖的結(jié)構(gòu)解釋。1與X射線衍射結(jié)果和電子顯微鏡觀察結(jié)果吻合；2可解釋纖維的吸濕和吸收染料性；3纖維密度的不同，可用不同的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的比例 來說明；4纖維分子的取向度，可用結(jié)晶區(qū)及非結(jié)晶區(qū)中分子排列 的

8、整齊度來解釋；5纖維的各向異性，可以用纖維分子及微胞的部分取向排 列來說明；6纖維的力、熱、電、光學(xué)特征，可用纓狀微胞說來解釋。電子顯微鏡對纖維更微細(xì)原纖組織的觀察及結(jié)果，提由了新解釋。20世紀(jì)40年代以來，由于電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，可以對纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接的觀察，使得問題更為復(fù)雜化了。在電子顯微鏡中，發(fā)現(xiàn)在許多天然和再生纖維素纖維中，存在著直徑為100?數(shù)量級的原纖 (fibril)組織。Frey-Wissling(1936) 口認(rèn)為在纖維中， 還存在著一種微原纖(microfibril),即纖維狀的微細(xì)組織。并認(rèn)為韌 皮纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)即由這種原纖所組成。蘇聯(lián)學(xué)者Kargin(1958)

9、 口也得到此結(jié)果。.原纖內(nèi)的纓狀微胞組織的說法.原纖即結(jié)晶區(qū)解釋.原纖是晶區(qū)與非晶區(qū)的交替形式.原纖是高有序排列的無定形結(jié)構(gòu)Hearle (1958)口 提由了 纓狀原纖理論(fringed-frbril theory),其目的是將明確的兩相結(jié)構(gòu)和單相結(jié)構(gòu)理論結(jié)合起 來。二、纓狀原纖理論纓狀原纖理論，放棄了纓狀微胞理論采用的晶區(qū)是微胞的 假設(shè)。纓狀原纖理論，則把結(jié)晶區(qū)認(rèn)為是連續(xù)的纓狀原纖，由 許多長鏈分子組成。這些分子沿著本身的長度方向，在原纖的 不同位置上分裂由來，有的進(jìn)入無定形區(qū)，有的重新進(jìn)入其他 的原纖組織中，奧些晶格的缺陷和混亂是可能產(chǎn)生的。因此原 纖也可能是曲線狀態(tài)的，或者分成若干分

10、枝，如圖1- 7所示。纓狀原纖的形成，可以由化纖成形過程來解釋。當(dāng)熔體離5開噴絲板后，分子將形成晶核，成為后續(xù)結(jié)晶發(fā)展的源。當(dāng)分子的定向流動和外界牽伸作用時,品核會發(fā)展而形成原纖化結(jié)晶，如圖1- 8所小O圖1- 7 Hearle的纓狀原纖結(jié)構(gòu)圖1- 8纓狀原纖的形成過程纓狀微胞理論可以作為纓狀原纖理論的一部特殊情況，從 本質(zhì)上來講，主要是一個尺寸上的區(qū)別。這種理論，目前較普 遍地被接受，是因為它與電子顯微鏡觀察到的一些纖維結(jié)構(gòu)相 一致。而且又能解釋諸如纖維的吸濕特性，膨脹各向異性，成 形加工中的取向誘導(dǎo)結(jié)晶以及與化學(xué)品反應(yīng)等性能。在天然纖維和部分化學(xué)纖維中被較多地接受，來解釋纖維的結(jié)構(gòu)與成 形

11、。這種理論當(dāng)由于在高分子溶液結(jié)晶的電子顯微鏡觀察中發(fā) 現(xiàn)存在折疊鏈片晶(chain-folding lamella)后口，發(fā)生變化。三、折疊鏈片晶理論在化學(xué)纖維的成形加工過程中，高分子熔體或溶液中的分 子，大部處于無規(guī)糾纏狀態(tài)。經(jīng)噴絲孔噴由和導(dǎo)向牽伸后，可 能部分分子或分子的某些鏈段處于伸展?fàn)顟B(tài)。但定會存在折疊狀態(tài)的分子鏈。這些折疊狀的分子鏈段， 只要位置、距離合適, 就極易形成規(guī)整有序的排列，組成結(jié)晶體。這種晶體成片狀,分子鏈段垂直于片狀表面， 并在兩片狀層面間來回折疊構(gòu)成晶 區(qū)，如圖1- 9所示，我們稱之為折疊鏈片晶 口。某些大分子也會 從折疊狀伸展由來，形成須頭，這種須頭可用插線板模型口

12、如圖1- 10來表示。這些伸生分子可能無規(guī)的存在于無序空間，如同纓狀須頭； 也有可能再進(jìn)入另一片狀晶體，成為縛結(jié)分子(tie macromolecule)。圖1- 9折疊鏈片晶圖1-10 插線板模形這種折疊鏈片晶，很容易與纓狀微胞說中的微胞相比較，而產(chǎn)生由新的解釋，纓狀折疊鏈片晶理論(fringed-micelle withchain-folding),或簡稱纓狀片晶理論(圖1- 11)。從本質(zhì)上來講， 主要是分子形的不同。圖1-11 纓狀片晶結(jié)構(gòu)，a)取向，b)隨機折疊鏈片晶在牽伸中能發(fā)生取向和部分晶體破裂、滑移， 形成較小、均勻、有取向的片晶 口。其結(jié)構(gòu)變化如圖1-12。隨 牽伸倍數(shù)的增大

13、，會導(dǎo)致片晶的微?；约安糠终郫B鏈的伸直和結(jié)晶，形成混雜的結(jié)構(gòu)。也會產(chǎn)生類似于纓狀原纖狀結(jié)構(gòu)或 伸展鏈片晶口。圖1- 13給由了普通牽伸過程形成的折疊鏈片晶 結(jié)構(gòu)，以及在超大牽伸條件下形成的伸展鏈片晶結(jié)構(gòu)。圖1- 12牽伸過程中纖維折疊鏈片晶的取向及變化圖1- 13 折疊鏈片晶(a)和伸展鏈結(jié)構(gòu)(b)模型四、纖維結(jié)構(gòu)的其他理論.準(zhǔn)結(jié)晶狀態(tài)結(jié)構(gòu)Hosemann(1967)認(rèn)為“，纖維存在準(zhǔn)結(jié)晶(Paracrystalline) 狀態(tài)，如圖1- 14所示。在此結(jié)構(gòu)中，晶格參數(shù)在一定程度上受到 隨機性的干擾，不可能有長片段的良好結(jié)晶。同時，在此結(jié)構(gòu)中， 也會存在少量的無序區(qū)和一維或二維有序結(jié)構(gòu)。因此

14、，該準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)是一個晶區(qū)與非晶區(qū)共存， 折疊鏈與伸直鏈都有的綜合結(jié)構(gòu)。而纖維就是由這一綜合結(jié)構(gòu)連續(xù)堆砌而成。）儂A -光足愚區(qū)產(chǎn)一群鼻的尿行曦眄忖帝） 匚亡4件打抬中品眸坐醫(yī) R- J* M F-杼出眄金 P-歡晶仁觸楙 零一直顯 SB -（KcLttrJ圖1-14 Hosemann 準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)站j常昌K SF -單值釬續(xù)（得拉伸） Sil -切空區(qū) v -空汽.無定型結(jié)構(gòu)圖1-15 無規(guī)線團模型用統(tǒng)計熱力學(xué)觀點導(dǎo)出的無規(guī)線團（random coil）模型圖（圖1- 15）,在 理論上說明了非晶態(tài)高聚物中，存在象溶液中的分子鏈構(gòu)象，是無規(guī)纏結(jié)的線團模型，分子鏈間有一定的相互作用。這種結(jié)構(gòu)廣泛存在于

15、聚合 物切片和初生絲中，或纖維局部結(jié)構(gòu)中。這種結(jié)構(gòu)不否定纖維分子的部 分取向排列，甚至有序定向排列，如 Kargin高序無定形結(jié)構(gòu)8。.缺陷結(jié)晶結(jié)構(gòu)有人從金屬結(jié)構(gòu)的概念出發(fā)，并引用到纖維結(jié)構(gòu)中去，認(rèn)為纖維結(jié) 構(gòu)中的無序區(qū)，是由結(jié)晶區(qū)中的缺陷所形成。這種缺陷結(jié)晶（crystal with distributed defects）理論認(rèn)為纖維并非分成結(jié)晶區(qū)及非結(jié)晶區(qū)，而是在 結(jié)晶區(qū)內(nèi)部存在分散性的缺陷，而形成局部的不規(guī)整性。應(yīng)該說，纖維 中原纖和微原纖的結(jié)晶主要是這種帶缺陷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。.串晶結(jié)構(gòu)（Shish-kebab fibrillar crystals）串晶結(jié)構(gòu)是以伸展鏈構(gòu)成的原纖晶體與折疊鏈

16、形成的片晶組合形成 的結(jié)晶形式，通常稱為 羊肉串”結(jié)晶，如圖1- 16所示口。串晶結(jié)構(gòu)是 種結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為在纖維中有可能少量存在。圖1-16 串晶結(jié)構(gòu)模型（a）及其實物電鏡照片（b）五、纖維的弱節(jié)結(jié)構(gòu)特征.弱節(jié)的定義與內(nèi)涵纖維弱節(jié)的概念，由 Peirce最早提由口，但只是指在力學(xué)性 質(zhì)上較弱部位。而這種力學(xué)性質(zhì)上的弱點，必然與該部位的結(jié) 構(gòu)狀態(tài)有關(guān)，故又稱其為結(jié)構(gòu)弱節(jié)”或 形態(tài)弱節(jié)所謂纖維的結(jié)構(gòu)弱節(jié)是指纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)中和外觀形態(tài)上存 在著明顯的結(jié)構(gòu)不均勻性和缺陷。而形態(tài)弱節(jié)則是指纖維明顯 的幾何細(xì)頸部位，纖維生長或加工過程中的缺陷，以及纖維受 自然和人為作用的損傷處。由此定義，取

17、羊毛纖維為例，其弱節(jié)可以分為三類。 其一是 纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)弱節(jié)，一般采用電子顯微術(shù)和微區(qū)電子衍射和 X射線衍射技術(shù)分析，但弱節(jié)區(qū)域太小太少，尋找與觀察都極 為困難。其二是形態(tài)細(xì)節(jié)或細(xì)頸，即纖維生長的較細(xì)部位，這 類特征大都采用纖維輪廓測量法來表征口 o其三是自然侵蝕和人為損傷的形態(tài)結(jié)構(gòu)缺陷，采用 SEM觀察。應(yīng)該說，人們認(rèn)識到纖維結(jié)構(gòu)弱節(jié)的重要，并有許多觀察10 和討論口，但眾多觀察和研究中，均較多地給生纖維的一般常 見的結(jié)構(gòu)描述和分析 口。而很少涉及影響纖維使用特性和品質(zhì) 的主要結(jié)構(gòu)一弱節(jié)”的觀察和分析。如羊毛弱節(jié)的界定、弱節(jié)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征，以及纖維中 具有弱節(jié)纖維所占的比例等。顯然，弱節(jié)

18、是結(jié)構(gòu)不勻和纖維品 質(zhì)最本質(zhì)特征的表現(xiàn)，甚至可以說是對纖維實用性影響最大的 結(jié)構(gòu)特征。研究纖維結(jié)構(gòu)不應(yīng)該僅關(guān)心那些容易觀察到的一般 結(jié)構(gòu)，相反應(yīng)該更注重那些幾乎在幾何尺寸上只占極小部分的 弱節(jié)結(jié)構(gòu)，并以此來解釋纖維的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。.纖維弱節(jié)的特征纖維弱節(jié)的成因多種多樣，而形式主要為上述三種。這里 主要以羊毛纖維為例，對其一些特征作描述，其方法可延伸到 其他纖維。（1）纖維的細(xì)節(jié)：實際觀察結(jié)果如SEM照片（圖1- 17）所示，細(xì)節(jié)的主要特征是纖維均勻、 逐漸地由粗變細(xì)，再由細(xì)變粗的形態(tài)。 其變細(xì)的速度不同，如圖1- 17 （a）（b）所示的其間差別。一般逐漸 變細(xì)、變粗是羊毛形態(tài)的正常觀象，具很難

19、構(gòu)成羊毛真正意義上的 弱節(jié)。只有當(dāng)羊毛纖維本身，在整個長度上為均勻結(jié)構(gòu)或為力學(xué)性 質(zhì)均勻相時，幾何形態(tài)上的最細(xì)部位才會成為纖維的弱節(jié)。對圖 1- 17（c）所示的快速變細(xì)的形態(tài)，有可能構(gòu)成纖維的弱節(jié)。這種較為 突然的粗細(xì)變化波長，往往只有纖維直徑的34倍口。圖1-17羊毛纖維的細(xì)節(jié)特征照片（a）緩慢；（b）快；（c）突變11（2）天然生長的形態(tài)缺陷：羊毛纖維天然生長中的缺陷如圖1- 18所示，如圖1- 18 （a）所示的纖維表面風(fēng)蝕部位；圖1- 18 （b）的 鱗片鼓脹和受損點；圖1- 18纖維的局部畸形變化。造成纖維生 長中缺陷的原因（除風(fēng)蝕作用外）和是否成為弱節(jié)，目前尚不清楚。理論上可能是

20、羊受刺激，皮膚和生理疾病所致。其有待于羊毛生長 過程的實時跟蹤觀察和羊毛形態(tài)弱節(jié)受力過程中的原位顯微觀測。圖1- 18羊毛纖維的天然生長中的形態(tài)弱節(jié)（a）風(fēng)蝕；（b）鱗片鼓脹；（c）畸形（3）人為加工中的損傷：由于纖維在運輸、清潔和準(zhǔn)備，以及紡織加工中，人為的機械作用，均會對纖維形成損傷12,其損傷形式主要如圖1- 19所示。圖1- 19中（a）為纖維受大曲率的彎曲和擠壓作 用結(jié)果；（b）為平壓的壓扁結(jié)果；（c）為銳器損傷的變形等的損傷。 纖 維的機械作用損傷，會造成纖維形態(tài)的劇烈畸變和纖維強伸性的衰 減。如與力學(xué)測量同步進(jìn)行21,特別是針對弱節(jié)處的同步觀測，可 有效地觀察弱節(jié)的破壞過程和定量

21、地表征弱節(jié)的力學(xué)行為。圖1- 19羊毛纖維的加工損傷形態(tài)弱節(jié)（a）彎曲；（b）壓扁；（c）銳器擠壓（4）內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷：纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷是一個很難確切發(fā)現(xiàn) 和表征的結(jié)構(gòu)部位，尤其是微區(qū)結(jié)構(gòu)弱節(jié)，即導(dǎo)致纖維破壞的應(yīng)力12集中點，或裂紋與缺陷。其原因是因為這種結(jié)構(gòu)的幾何尺寸太小， 發(fā)生幾率按單位空間數(shù)太少，如以最弱節(jié)的出現(xiàn)來說，在整個纖維 體積中幾乎為零。而其對纖維的破壞和斷裂來說，其為 100%的對 應(yīng)發(fā)生幾率。通常的內(nèi)部結(jié)構(gòu)弱節(jié)是以定性的方式來描述，即纖維 兩相結(jié)構(gòu)中的無序低密和無締結(jié)分子的部位；或纖維微細(xì)組織結(jié)構(gòu)中，組織塊間的間隙和孔洞；以及晶格結(jié)構(gòu)中的缺陷與錯位。盡管 如此，這些缺陷是否對

22、應(yīng)纖維的弱節(jié)仍存在疑問。故較多的研究與 表征是針對纖維的斷裂面特征。如圖 1- 20 (a)纖維表面的裂紋或 缺陷引起的V”字漏斗形加平面斷口，以及圖1- 20 (b)纖維結(jié)構(gòu)的 缺陷引起的多階梯加滑移面的斷裂端。圖1- 20 滌綸纖維的斷裂端形態(tài)(a) V-字型漏斗端面；(b)階梯斷裂端六、結(jié)語纖維結(jié)構(gòu)理論有其獨特的歷史和發(fā)展過程，貫穿其發(fā)展的是觀察方法的進(jìn)展和被觀察對象的演變。纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)理論的多樣化，顯然是由于纖維結(jié)構(gòu)本身的多樣化和多層次所致。綜上所述，纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)理論大致可分為三類，即單相結(jié)構(gòu)，過 渡態(tài)結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)理論，見表 1- 1所列。表1- 1纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的不同理論單相結(jié)構(gòu)無定

23、形略有序結(jié)構(gòu)準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)133.具有缺陷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)過渡態(tài)4.5.微原纖的集合體 串晶結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu)6.7.纓狀微胞及改良型纓狀微胞 纓狀原纖及改良型纓狀原纖8.纓狀折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)由于人造纖維、天然纖維、合成纖維之間，本來就存在著 結(jié)構(gòu)上的許多差別，因此，用單一的模型來解釋，顯然是不合 適的。纓狀微胞模型，迄今看來最適合于人造絲結(jié)構(gòu)，而纓狀 原纖模型則適合于棉、麻、絲、毛部分結(jié)構(gòu)的描述以及部分合 成纖維。纓狀片晶則較適合于聚乙烯纖維、粘膠纖維和部分合 成纖維的結(jié)構(gòu)。14第二節(jié)紡織纖維結(jié)構(gòu)特征與表征一、紡織纖維的結(jié)構(gòu)特征作為紡織纖維，客觀上有一定的基本特征要求。在宏觀形態(tài)上 要求纖維具有一定的長度和細(xì)度

24、， 較高的長寬比。在微觀分子排列 上，要求有一定的取向，以提高纖維必要的軸向強度。弁具有較好 的側(cè)向作用力，即分子間的作用力，以保持纖維形態(tài)的相對穩(wěn)定。對纖維結(jié)構(gòu)特征的基本要求是：對紡織纖維的要求分子鏈要具有一定的長度，即具有一定的聚合度（DP）,使纖維具有必要的強度；分子應(yīng)該是線型長鏈分子，支鏈要短，側(cè)基要小，以保證 分子具有一定的柔性和運動自由度，使纖維柔軟；分子間要具有相互作用， 使纖維形態(tài)穩(wěn)定和必要的吸附性；分子排列要有一定取向和結(jié)晶，但又有一定空隙或空間使纖維既保持基本的物理性能，又具有吸濕可染特性。這些要求只是對常規(guī)纖維而言o 對特殊要求纖維，如阻燃、 耐高溫、導(dǎo)電、顯色、變溫、抗

25、菌、高強、高模，以及智能等 纖維，須具備其他特殊條件。:、纖維結(jié)構(gòu)的表征.聚合度反映纖維大分子單基構(gòu)成的個數(shù)， 其與纖維分子量有關(guān)，直接影響 分子鏈的長度以及纖維的強度。聚合度可由分子量和單基分子量的比值 求得，對纖維來說大分子的分子量不是一個定值， 而是一個分布，即聚 合度也是一個分布。分子量的均值有數(shù)均 Mn重均Mw、Z均Mz、粘均 M”分子量等，可由端基法、光散射法和粘度法測得，并有Mz Mw Mn Mn(1. 1)15分子量的分布特性可由凝膠色譜法 (GPC)測出，具對纖維性質(zhì)影響 較大。如纖維長度分布對紗線性質(zhì)的影響一樣，很值得討論。.鏈段長度鏈段是指分子可以運動的最小獨立單元，是一

26、個熱力學(xué)統(tǒng) 計值，并不等于單個鏈節(jié)的長度Lo鏈段長度Lp直接影響纖維分子的構(gòu)象數(shù)，或稱分子的柔順性，口Lp = Lexpg&/kT)(1.：顯然LpLo單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘 板-0, Lp L,為最柔性鏈。 與分子柔順性相關(guān)的還有大分子的自由鍵數(shù) n,以及均方末端 距h2值,221 COS：h = nL1 - cos(1. 3)式中口 = 1800 - 九日為分子鏈的鍵角。當(dāng)然構(gòu)象數(shù)與分子量 也有密切的關(guān)系。鏈段長度是一個較抽象的理論參數(shù)，是當(dāng)今 大分子統(tǒng)計熱力學(xué)、運動學(xué)和纏結(jié)理論中所關(guān)注的值。.結(jié)晶度結(jié)晶度是指纖維中結(jié)晶部分占纖維整體的百分比例，是建 立在兩相結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)上的。具只反映結(jié)晶成分的均

27、值，不討論晶區(qū)的形式與分布。在理論上，可分為體積結(jié)晶度Xv和重量結(jié)晶度Xwo通?？捎擅芏确y量與計算，即Xv =Vc/V = (P-Pa)/(Pe-Pa)(1. 4)Xw=WcW= J-1) J-)aa C(1. 5)式中，a, Pc分別為纖維的整體密度，無序區(qū)密度和結(jié)晶區(qū)密度；W和V分別為纖維的整體重量和體積；Wc和Vc分別為16纖維結(jié)晶部分的重量與體積結(jié)晶度顯然界于0T之間。纖維是全結(jié)晶時，結(jié)晶度為 1 反之，全無序結(jié)構(gòu)時，結(jié)晶度為 0。結(jié)晶度的常用測定方法有 多種，如X射線衍射法，測結(jié)晶區(qū)衍射強度峰面積與背景面積 及其關(guān)系；差熱分析法，測結(jié)晶或晶體熔融的吸、 放熱峰面積; 紅外光譜法，測

28、晶帶和非晶帶特征吸收峰的峰值或峰面積及其 相互比值關(guān)系；吸濕法、重水交換法等，測水對非晶區(qū)和晶體 表面的可及度；以及密度梯度法等，均可表達(dá)纖維的結(jié)晶度， 但結(jié)果有較大差異。.結(jié)晶區(qū)分布晶區(qū)的分布可以在整個纖維上，也可指在幾個分子寬度上的分布。這種分布涉及結(jié)晶顆粒或晶區(qū)的大小，晶區(qū)與非晶區(qū) 的過渡程度，以及晶格的形式與組合。晶區(qū)與非晶區(qū)分布狀態(tài) 如圖1- 21所示。分布形式A表示纖維結(jié)構(gòu)的均一性較好，結(jié)晶度基本穩(wěn)定在一個定值，峰的位置反映分子排列有序度的高 低，A分布形式的結(jié)構(gòu)排列有序度并不高；B則為一離散分布 的典型結(jié)構(gòu)，各種有序度形式的區(qū)域都有；而C側(cè)是典型的兩 相結(jié)構(gòu)的纖維。但這種結(jié)果的產(chǎn)

29、生，顯然與晶區(qū)的大小，以及 測量微區(qū)的大小有關(guān)，隨微區(qū)測量的微細(xì)化這種結(jié)果可能發(fā)生 變化。常用的測量方法有微區(qū)X射線衍射技術(shù)和電子衍射法。纖維的晶格形式包括晶格參數(shù)和晶格點陣形式，這是結(jié)構(gòu)化學(xué)和X射線衍射學(xué)中討論的典型問題。育序度17圖1- 21 結(jié)晶區(qū)的三種分布形式圖1- 22 纖維徑向取向分布.取向度取向度的理論定義是指纖維大分子鏈節(jié)與纖維軸的平行 程度，是一個平均值，其以分子鏈節(jié)軸與纖維軸夾角的統(tǒng)計均 方值的大小來表示：r 1f 二-(3c o2s - 1);3-三1 s in2(1. 6)f = 0時為無取向，統(tǒng)計值9 =54044; f =1時，為完全取向，9=0o 當(dāng)9 =90時，

30、f = -0.5,表示分子鏈垂直于纖維軸排列。取向度的高低主要影響纖維的強伸性，其測量方法有，X 射線或電子衍射法，紅外光譜法、染色法、聲速法，雙折射法 等。測量原理不同，給由的取向度概念也不同。其分別有晶區(qū) 分子和晶體取向度fcry,如X射線或電子衍射法； 無序區(qū)分子取 向度fam,如染色二色性法；纖維大分子的取向度， 如聲速法雙 折射率法；分子極性基團的取向度，如紅外二色性法；形狀或 界面取向度fform,如有染色法、電子顯微鏡法和雙折射法等， 因此分析中需注意。嚴(yán)格地說 ，取向度是一個綜合值，即(1. 7)XV fcry (1 - XV)fam kfform式中k為系數(shù)，Xv為體積結(jié)晶度

31、。.取向度分布取向度分布是指纖維分子在纖維徑向各層或在纖維長度 方向各段的取向度，尤其是前者實際意義更為重要。盡管纖維 徑向各層的取向值測量有許多困難，但已有確實有效的測量方法由現(xiàn)口，如圖1- 22就是高強滌綸的實測徑向取向分布和理論 分布情況，纖維徑向取向分布研究是纖維皮芯和多層結(jié)構(gòu)的有 效方法。常用的方法有電子衍射法和雙折射率測量法。.微細(xì)結(jié)構(gòu)尺寸18微細(xì)結(jié)構(gòu)尺寸反映纖維各層次結(jié)構(gòu)的形態(tài)及其大小，以及特有組織結(jié)構(gòu)和表面的形態(tài)特征。主要測量方法是電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡，并借助于各種制樣技術(shù)，如表面復(fù)形、超薄切 片、冷凍斷裂、撕裂剝離、超聲波分離、化學(xué)腐蝕、酶分解、 等離子體刻蝕，拉伸斷裂等，

32、再現(xiàn)纖維各微細(xì)結(jié)構(gòu)特征。而近 代圖象分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展，使這些微細(xì)結(jié)構(gòu)的觀察與分析 更為清晰準(zhǔn)確。纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的大致數(shù)量級概念如表1- 2所示。表1- 2纖維結(jié)構(gòu)的尺寸（近似值）10 cm纖維長度（毛型）1 cm纖維長度（棉型）1 mm毛纖維卷曲長度0.1 mm (100 Rm)棉纖維轉(zhuǎn)曲節(jié)距，原纖長度10 Rm纖維直徑1 Rm (10- 4 cm)大分子長度，0.1 Rm (100 nm)巨原纖直徑，伸展鏈片晶長度10 nm微原纖上限，原纖下限，片晶厚度1 nm (10 ?)晶胞尺寸，分子寬度上限1 ?(0.1 nm) (10- 8 cm)原子(C,N,O,H,S,Cl等)尺寸.孔隙形態(tài)與

33、大小纖維的固有孔隙人們不太關(guān)心，而在高吸性、膜分離過濾 纖維中的微孔形態(tài)及其孔徑分布，卻是一個至關(guān)重要的特征參數(shù)。其包括，孔徑大小分布，孔的容積、孔的形態(tài)及分布形式,對于這些參數(shù)的測量方法并不多，常用的有：密度法，測孔的容積，用不滲透與滲透液體的比容差求 得，但其精確性有限制；顯微鏡法，可測孔徑、孔的形態(tài)及分布，光學(xué)顯微鏡分 辨率低些（A 0.4町），電子顯微鏡分辨率高，但存在制樣的畸19變和觀察數(shù)量的限制；氣體吸附法，可測孔徑大小，用于炭、硅膠微孔的測量 尤其是v 200?孔徑的測量，但受多層吸附的影響；X射線和電子小角衍射，可測v 200?孔的測定，尤其是小孔的存在與形狀的測定；壓汞法，可

34、測孔徑大小及其分布，最為有效和常用，孔徑測量范圍大。汞壓強 P與孔徑R的關(guān)系為：(1. 8)P = - 2 cos R式中 偽汞的表面張力480 dyne/cm, 9為汞與纖維的接觸角。汞壓法不能給由孔的形態(tài)及分布，尤其不貫通孔及其表面性質(zhì)與纖維表面性質(zhì)不一時，精度和準(zhǔn)確性較差。.總結(jié)在以上結(jié)構(gòu)參數(shù)中， 結(jié)晶度與取向度是不同概念，結(jié)晶是指三維有序的結(jié)構(gòu)，而取向只是一維有序的概念。在極端情況下，它們常趨于一致。一個全結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，一 定是完全定向的。而一個完全無序的結(jié)構(gòu)，則一定是完全不定 向的。實際情況下，問題要復(fù)雜得多。在中間狀態(tài)時，兩個指標(biāo) 是沒有關(guān)聯(lián)的。一個高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)可以是完全不取向的。

35、因 為，這時纖維可以由各個方向的結(jié)晶體組成。而在很低的結(jié)晶 度時，也可由各取向度很高的分子所組成。這種很低結(jié)晶度的 纖維，可以是由于長鏈分子在某二維的無規(guī)排列所構(gòu)成。三、纖維弱節(jié)結(jié)構(gòu)的表征.纖維弱節(jié)的力學(xué)特征20纖維在外力作用下會伸長并最終斷裂，這種斷裂不是發(fā)生 在纖維的最細(xì)部位，就是斷裂在結(jié)構(gòu)缺陷處?？傊?，纖維的斷 裂總是發(fā)生在纖維的最弱部位。纖維力學(xué)行為可分為均勻結(jié)構(gòu)相的力學(xué)行為，稱為 正常拉伸斷裂”；和缺陷結(jié)構(gòu)的力學(xué)行為，稱結(jié)構(gòu)弱節(jié)拉伸斷裂可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)討論中有意識、或無意識地較多地關(guān)注纖維的 正常斷裂過程和指標(biāo)，其原因是：人們很少真正地測量纖維的應(yīng) 力，而是纖維的受力值與纖維平均直徑的

36、相對比值；纖維弱節(jié)的 幾何尺寸對整個纖維來說太小、太隱蔽，而纖維的斷裂，卻實實在 在地是由于這些極小部分的作用而致；纖維弱節(jié)的最主要表現(xiàn)為纖維的力學(xué)性能的退化。因此在理論和實踐上，最方便和最直接的 方式是以纖維的力學(xué)行為來表征其弱節(jié)的特征和弱節(jié)量。從纖維的拉伸行為看，拉伸曲線分為：拉伸曲線各變形階 段清晰完整的 完整曲線”和拉伸曲線僅有應(yīng)力較低且應(yīng)變較 小的 非完整曲線工尤其是羊毛纖維，如圖1- 23所示。我們稱 完整曲線”為 正常拉伸斷裂曲線”，因為是非弱節(jié)行為；稱 非 完整曲線”為弱節(jié)拉伸斷裂曲線因為是典型的弱節(jié)力學(xué)行 為。顯然，纖維弱節(jié)斷裂應(yīng)力和應(yīng)變低于圖1- 23中的臨界應(yīng)力仃和臨界應(yīng)

37、變與r這一曲線特征和臨界應(yīng)力、 應(yīng)變值，可用于 纖維弱節(jié)和非弱節(jié)（正常）斷裂的判斷。整線完曲0102 0304 050纖維的長度L/mm即封403()20100圖1- 23不同斷裂行為的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線非完整 曲線圖1- 24 纖維粗細(xì)的輪廓圖21.纖維弱節(jié)斷裂的判定準(zhǔn)則與方法纖維弱節(jié)斷裂的判斷準(zhǔn)則8,即為上面提到的纖維的臨界應(yīng) 力仃，或臨界比強度Tcri （cN/tex）和臨界應(yīng)變%由纖維的實際 斷裂應(yīng)力仃（或比強度T）和斷裂應(yīng)變 以及其拉伸曲線的特 征，便可判斷纖維是弱節(jié)斷裂，還是正常斷裂，并可計算纖維 弱節(jié)斷裂的概率。由于實測中可以測得纖維沿其長度方向上的粗細(xì)輪廓，見 圖1- 24 o

38、由此可以分由纖維斷裂的部位，最細(xì)點（XDmin）處斷裂和非最細(xì)點Xbrok處斷裂。根據(jù)其實際斷裂部位的粗細(xì)值可以 換算得纖維的截面面積或線密度值，求生纖維的實際斷裂應(yīng)力 仃（或比強度T）和斷裂應(yīng)變名值，從而給由纖維弱節(jié)的特征和 比例的綜合評價。22第三節(jié) 各種纖維的實際結(jié)構(gòu)一、天然纖維素纖維棉、麻纖維的分子組成與結(jié)構(gòu)已有明確的描述，是由葡萄 糖?；–6H10O5）連接而成、聚合度約104數(shù)量級的線型大分子。各單基間通過B型昔鍵 （或稱氧橋）在1,4位碳間的銜接而 成。6號位碳（-CH2OH）為側(cè)基，有三種構(gòu)型方式， 通常用gt, gg, tg表示；g為旁式，t為反式。棉、麻纖維組成的區(qū)別在于

39、，麻有較多的非纖維素物質(zhì)。天然纖維素大分子的鏈結(jié)構(gòu)為背背椅式結(jié)構(gòu)，主要構(gòu)形如 圖1- 25所示。圖1- 25纖維素分子構(gòu)型一般gt構(gòu)型有利于3號位-OH與相鄰單基氧六環(huán)上的氧形 成氫鍵作用；而tg構(gòu)型，除此氫鍵作用外，還有 6與2號位羥基 間的氫鍵，如圖1- 26所示。而此均造成分子鏈的扭曲，形成無 序結(jié)構(gòu)。在棉、麻纖維中，整個大分子鏈的構(gòu)象絕大多數(shù)為伸 展鏈形式，極少部分為無規(guī)線團構(gòu)象。23圖1- 26 gt和tg構(gòu)型天然纖維素大分子的堆砌形式，即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié) 構(gòu)主要指結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)，取向與非取向結(jié)構(gòu)。天然纖維素的結(jié)晶形式主要是纖維素I和纖維素no纖維素I的晶格參數(shù)a=8.35?,

40、b=10.3?(沿纖維軸向)，c=7.9?, 戶84,為單斜晶系(Meyer和Misch 1937口),是棉、麻纖維的基 本晶格形式。棉纖維經(jīng)堿絲光處理后，會由纖維素I轉(zhuǎn)變成纖維素 II,其晶格參數(shù)為 a=8.14? , b=10.3? , c=9.14?,戶62, 見圖1- 27口，而且纖維的結(jié)晶度會有所降低。纖維素晶胞圖1- 27 纖維素I (b)和纖維素n (c)晶胞結(jié)構(gòu)棉、麻纖維大分子的取向都很高，并隨原纖的螺旋排列，而傾斜。棉纖維傾角2023;麻約6 ,為取向最高的。天然纖維素纖維的結(jié)構(gòu)層次，目前已較清楚：1分子鏈相互有序排列成晶胞；2晶胞的規(guī)整擴展形成可見的最小結(jié)構(gòu)層次單元-基原纖

41、(protofibril/elementary fibril) 。 Frey-Wyssling(1954提出的基 原纖模型如圖1- 28,是芭麻纖維超薄切片觀察結(jié)果口，寬70-90?,厚 30?。Mu hlethaler(1969儡出的基原纖為36根纖維素大分子鏈構(gòu)成，24如圖1- 29(a)所示，是由試樣負(fù)染色電子顯微鏡觀察獲得口3若干個基原纖(約4個)構(gòu)成微原纖，粗細(xì)約為100-150?;縱向的周期變化約為 500-600 ?。纖維的微原纖一般可通過水解和 超聲波方法，或振動研磨等分離出來。纖維素纖維微原纖形態(tài)的綜 合性觀察研究由JohnsoriF口Sikorski所做，但未發(fā)表?；镜奈?/p>

42、原纖 截面尺寸，棉纖維為60-400?, 一般為100200?口；亞麻為60125?口; 大麻寬為60130?,厚30?左右口；黃麻寬7085?,厚25?35;芭琳 寬為60370?, 一般為60100?,厚3035?口。這些纖維的微原纖均 存在縱向的小周期重復(fù)，一般為100200?,如棉為100170?;芭琳 的縱向重復(fù)周期為150170?,但不十分明顯。其重復(fù)周期大致如圖 1- 29(b)所示。圖1- 28纖維素纖維微原纖及基原纖模型的1-29 纖維素基原纖和微原軒縱向至復(fù)冏期岳意圖圖1-3。Hess等微原纖周期兗化模理惠！111!主25圖1- 29 纖維素彳原纖(a)和縱向重復(fù)周期(b)

43、示意圖Hess等(1957)口提由微原纖周期 (150?)明確模型圖1-30。若干微原纖相互組合成原纖，原纖的寬度大約在 0.3-0.5町,長度上有上百個微米。原纖又相互堆砌成棉纖維的日輪”層。這些原纖的排列均有一定的螺旋角，并時而換向， 是造成棉纖維轉(zhuǎn)曲的主要因素之一。應(yīng)該說纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的理論與模型，大都建立在對天然纖維素纖維分析的基礎(chǔ)上。如纓狀微胞說，纓狀原纖理論，有缺 陷結(jié)晶結(jié)構(gòu)理論等。前二者都能很好地解釋天然纖維素纖維的 微細(xì)結(jié)構(gòu)及其形態(tài)尺寸，以及 X射線衍射結(jié)果。如吸濕后衍射 圖不發(fā)生變化，因晶區(qū)不吸濕等。其中纓狀原纖模型更適用于 微原纖和原纖結(jié)構(gòu)的討論。棉纖維是二頭細(xì)中段粗，梢端封

44、閉，根部開口的管狀，截 面為腰圓形，并帶有轉(zhuǎn)曲的扁帶形單細(xì)胞纖維。纖維分為表皮 層，初生層，次生層和中腔。次生層為纖維的主體，有明顯的 日輪層特征，是纖維成熟期中逐漸加厚沉積而形成。表皮層主 要為果膠、棉蠟，對纖維的加工與儲存影響很大。棉纖維截面 各部位的收縮應(yīng)力，表皮棉蠟果膠分布均不同，故各部位的化 學(xué)可及性不同。如圖1- 31, A區(qū)曲率最大，結(jié)構(gòu)較緊，B區(qū)次之，N區(qū)為過渡區(qū)，C區(qū)內(nèi)可及性最大，且易存積其他物質(zhì)。26r粒層】e灘而門就面區(qū)域與受力付耳曲助幀翅摞貨圖L-31 梓纖維鼓面和拈曲結(jié)構(gòu)CSEM照片）與性質(zhì)口岷旋攪向圖1- 30 Hess等微原纖周期變化模型圖1- 31棉纖維截面結(jié)構(gòu)

45、與性質(zhì)圖2-10 棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型麻纖維品種較多，有能單纖維紡紗的芒麻和只能以工藝?yán)w 維（束纖維）紡紗的大、亞、黃、槿麻等。而且單細(xì)胞纖維的截 面形態(tài)各異，如黃麻呈多角形，芒麻呈不規(guī)則橢圓形，亞麻為 五角形或六角形等。麻纖維都要經(jīng)過脫膠加工，即對麻纖維間 和麻纖維表層的膠質(zhì)進(jìn)行去除。麻的單纖維主體為纖維素，單 纖維亦為管狀物，存在中腔層。:、天然蛋白質(zhì)纖維27天然蛋白質(zhì)纖維有絲蛋白纖維（各種蠶絲）和角蛋白纖維(羊毛及各種毛發(fā)纖維)。其結(jié)構(gòu)從分子組成、鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)，到微細(xì)組織結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)，都是纖維中最復(fù)雜的。1.天然蛋白質(zhì)纖維的組成與分子間作用形式總的說來，天然蛋白質(zhì)纖維是由氨基酸

46、 (NH2CHR COOH) 通過肽鏈(-CO-NH-)聯(lián)接而成的長鏈分子。其分子通式為：NH2OHIIICC IL R1N-C C N-COOH II(1.9)長鏈分子中的R基，隨纖維的不同，其形式與含量均不同。在 天然蛋白質(zhì)纖維中至今已知的氨基酸形式大致有20多種。蛋白質(zhì)大分子間的作用形式主要有三類。、/C = O H-N/CHRCHRN-H O = C1)氫鍵作用：/、(1. 10)2)鹽式鍵作用： TOC o 1-5 h z /O =CN-H/CH-CH2COO- +H3NC(NH)(CH2)3HC 、H-NC 二 O,(1. 11)/O =C/N-HCH-CH 2-S-S-CH2-H

47、C、一、一一H-N，=。3)二硫鍵作用：/(1.12)止匕3種作用直接影響蛋白質(zhì)纖維的性質(zhì)。絲蛋白質(zhì)纖維 半胱氨酸含量極少，氨基酸形式簡單，側(cè)基小，故 大都為氫鍵作 用形式。角蛋白質(zhì)纖維 氨基酸形式復(fù)雜多樣，故 三種鍵接形式 都有。28.天然蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)天然絲蛋白分子和角蛋白分子的固有構(gòu)象形式是不同的， 絲蛋白分子主要是B曲折鏈構(gòu)象，故又稱B角骯；角蛋白分子 的主要形式a螺旋形構(gòu)象，又稱a角骯。如圖1- 32 (a),(b)所示。B折疊物象較易形成規(guī)整排列，伸直性較好。a螺旋物型分子的伸展可能性大，彈性好。媲旋結(jié)構(gòu)白螺距為5.4? (Pauling等1951口)，一個完整螺旋中有3.6 個氨

48、基酸?；?，每個剩基沿大分子軸向長約1.5?,即0c構(gòu)型轉(zhuǎn)化至(3構(gòu) 型時，可變?yōu)?2.5?,即伸展到原來的2倍多，B折疊鏈的一個氨基酸長 度為3.5?。0c角骯分子除了自身的螺旋形態(tài)外，并可與其他分子共同形成規(guī)整螺旋，前者稱為次螺旋；后者為主螺旋，見圖1- 33。圖1- 32a角骯分子(a) B角骯分子(b)的構(gòu)象圖1- 33角骯分子的雙螺旋排列.蛋白質(zhì)纖維的結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)29圖1- 34隨骯分子規(guī)整排列示意圖圖1- 35 絲骯分子結(jié)晶形式羊毛和蠶絲天然蛋白質(zhì)纖維均存在一定的結(jié)晶形式，也就是說a螺旋型大分子和B折疊型大分子各自均能相互規(guī)整堆 砌，形成有序排列，或結(jié)晶。只是B折疊型大分子更易形成規(guī)

49、 整排列，其形式如圖1- 34所示。天然桑蠶絲素蛋白質(zhì)的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)參數(shù)為，a=4.7? , b=6.97? , c=9.2?。其簡單側(cè)基重復(fù)單元 構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖1- 35所示。a螺旋大分子也能由幾個大分子（2-4個）相互螺旋規(guī)則排列構(gòu)成，形成與B型分子相似的相互作用，而成穩(wěn)定的結(jié)晶形 式。由于羊毛大分子間存在較多和作用穩(wěn)定的二硫鍵，使其富 有彈性的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定和具有加工可塑性。二硫鍵主要由胱氨酸形成，因此根據(jù)含硫量的不同，分為高硫蛋白質(zhì)，大多存在于羊毛的非結(jié)晶區(qū)；和低硫蛋白質(zhì)，主要在結(jié)晶區(qū) 。羊毛的結(jié)晶結(jié)構(gòu)因a螺旋大分子本身構(gòu)成的復(fù)雜而變得 更復(fù)雜，其結(jié)晶顆粒較小，連續(xù)性較差。羊毛的X射線

50、衍射圖為較模糊的暈圈，說明纖維結(jié)晶的不完善。取向度也隨a螺旋的變化以及微細(xì)結(jié)構(gòu)的不同而變化。-般來說羊毛纖維分子的取向度也較低。a螺旋型結(jié)構(gòu)在受外力拉伸時，會轉(zhuǎn)變成B結(jié)構(gòu)，而外力去除后，B結(jié)構(gòu)將部分的恢復(fù)為a結(jié)構(gòu)。如加一定熱濕條件，或時間允許，還可完全恢復(fù)。30.羊毛纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)羊毛的微細(xì)結(jié)構(gòu)首先要從其形態(tài)組織結(jié)構(gòu)上來討論，羊毛是多細(xì)胞結(jié)構(gòu)的纖維，具由皮質(zhì)細(xì)胞(cortical cell)和細(xì)胞間質(zhì)(cell membranes)堆砌而成毛干，表面覆有鱗片細(xì)胞(cuticlecell)。通常將羊毛纖維分為鱗片層(scale)、皮質(zhì)層(cortex)和髓質(zhì)層(medulla),如圖1- 36所

51、示。皮質(zhì)層圖1- 36 羊毛結(jié)構(gòu)形態(tài)圖1- 37羊毛鱗片結(jié)構(gòu)示意圖羊毛的鱗片層是由許多個鱗片相互交疊，粘著而成的，每 個鱗片為一個單細(xì)胞。鱗片上會有偽棱脊，見圖1- 37。鱗片細(xì)胞內(nèi)又分為，外表皮層(epicuticle)高硫含量的細(xì)胞膜，約為20-40?厚; 次表皮層(exocuticle后硫量略低于表皮層， 厚為1000-2000?；內(nèi)表 皮層(endocuticle厚1000-1500?,低含硫量有結(jié)晶。鱗片與鱗片之 間由細(xì)胞間質(zhì) (cell membrane complex附結(jié)，胞間質(zhì)本身是三明 治形式的物質(zhì)，具總厚度為38?與鱗片相靠部分是低含硫量的B角 骯，兩邊各5 ?左右，稱B帶

52、。當(dāng)中夾層是含硫量較高的丫角骯其 厚度基本為常數(shù)，約18?左右，稱8帶。使細(xì)胞間質(zhì)既具有良好的 粘結(jié)性，又有較好的可變形性，見圖1- 38。鱗片與鱗片間的握持除 了細(xì)胞間質(zhì)的粘結(jié)外，還存在一定的鎖結(jié)(圖1- 39)。這種物理鎖結(jié)， 為一般分離方法難以分開。羊毛的皮質(zhì)層是羊毛纖維的主體即毛干，具有許多如紡錘 狀(spindle-shaped)皮質(zhì)細(xì)胞，沿纖維軸向基本平行排列而組31成。皮質(zhì)細(xì)胞又分為正皮質(zhì)細(xì)胞(orthocortical cell),副皮質(zhì)細(xì)胞(parecortical cell)和偶爾由現(xiàn)的仲皮質(zhì)細(xì)胞(mesocorticalcell)。皮質(zhì)細(xì)胞間物質(zhì)由高含硫量分子，但分子量較

53、低的蛋白質(zhì)構(gòu)成，結(jié)構(gòu)相對也較疏松。時而存在一些分散的細(xì)胞核殘留物(Nuclear remnant)。其結(jié)構(gòu)和組成與髓腔相近。圖1- 38 羊毛鱗片(a)及鱗片間粘結(jié)劑(b)結(jié)構(gòu)圖正皮質(zhì)細(xì)胞是由粗細(xì)為 0.20.4 pm ,長為50100師的巨原纖 組成，粗細(xì)約為25師，長與巨原纖基本相當(dāng)。巨原纖由微原 纖的六角或同心園環(huán)狀排列構(gòu)成，微原纖又由基原纖構(gòu)成。目 前認(rèn)為基原纖是由3個雙螺旋口，或2+2個多重復(fù)螺旋 叩勺a型大 分子組成，直徑 20?左右。Filshie和Rogers(1961)及Johnson和 Sikorski(1962)口提出微原纖的結(jié)構(gòu)模型為9+2,如圖1- 40,弁得以基 本

54、證實。即由周圍一圈9根基原纖，加上中間二根而構(gòu)成，微原纖 的直徑大約有70?,至于中間是否是二根基原纖，尚有爭論。原因 是圖象分析微原纖中心的結(jié)果較模糊。目前羊毛皮質(zhì)細(xì)胞中的巨原纖，微原纖都已清晰地被電子顯微鏡所觀察到，借助于圖像處理和光學(xué)衍射技術(shù)能分離出基原纖的特征。而且通過一定的化學(xué)物理分 離技術(shù)，能將單一的巨原纖，乃至微原纖分離開來。正皮質(zhì)細(xì)胞為三級原纖構(gòu)成，含硫量低，結(jié)晶度、取向度 相對來說較高，故其性質(zhì)較穩(wěn)定，伸長小，強力大。副皮質(zhì)細(xì)胞又稱偏皮質(zhì)細(xì)胞，是皮質(zhì)細(xì)胞的另一種形式。 其直接由微原纖和原纖間質(zhì)構(gòu)成，但間質(zhì)成份較多，故含硫量較高。副皮質(zhì)細(xì)胞內(nèi)有較明顯的細(xì)胞核殘留。微原纖排列較松

55、，微原纖中32心距在88106?,有六角規(guī)整排列也有無序排列。在長度方向的排 列遠(yuǎn)不及正皮質(zhì)細(xì)胞規(guī)整，如圖1- 41 o時松時緊的排列，使副皮質(zhì)存在縱向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，如圖1- 41b圖1- 42的模型圖和TEM照片。副皮質(zhì)細(xì)胞應(yīng)該說是二級原纖構(gòu)成體，即基原纖構(gòu)成微原 纖，微原纖堆砌成副皮質(zhì)細(xì)胞。2Q&圖1- 39鱗片間鎖結(jié)現(xiàn)象圖1- 40羊毛微原纖結(jié)構(gòu)示意圖(a)副皮質(zhì)細(xì)胞P位置(b)副皮質(zhì)細(xì)胞中微原纖排列圖1- 41羊毛截面象及副皮質(zhì)細(xì)胞33圖1- 42羊毛皮質(zhì)細(xì)胞（a）結(jié)構(gòu)模型圖；（b）TEM照片仲皮質(zhì)細(xì)胞在綿羊毛中較少見，在兔毛和一些山羊毛中時而由現(xiàn)，是一種結(jié)構(gòu)介于正、副皮質(zhì)間的原纖組合形式

56、。其細(xì)胞區(qū)域一般較小，含硫量適中，巨原纖結(jié)構(gòu)不是十分明顯，微原纖排列不如正皮質(zhì)細(xì)胞規(guī)整呈六角或同心環(huán)分布，但比副皮質(zhì)細(xì)胞的微原纖排列稍緊密。其與正、副皮質(zhì)細(xì)胞較大的區(qū)別在于金屬染色 性質(zhì)上有所區(qū)別其染色深度介于正、副皮質(zhì)之間。羊毛的髓質(zhì)層是結(jié)構(gòu)疏松、充滿空氣的薄壁細(xì)胞，其中存 在原生質(zhì)的沉積物，色素和一些低分子物。羊毛纖維自然狀態(tài)下的空間形態(tài)，主要取決于羊毛的皮質(zhì)細(xì)胞的分布形式。由于正、副皮質(zhì)細(xì)胞的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，當(dāng)正、副皮質(zhì)呈明顯雙邊分布 （bilateral structure）并相互纏繞時，就 會導(dǎo)致羊毛的卷曲（圖1- 43）;如呈環(huán)芯偏態(tài)分布時會發(fā)生螺旋； 如為散亂無規(guī)分布，則無卷曲而伸

57、直。羊毛分子中的二硫鍵和正副皮質(zhì)結(jié)構(gòu)是羊毛能熱定型的主要機制。羊毛分子a型螺旋構(gòu)型和B折疊構(gòu)型的相互轉(zhuǎn)化以及羊毛的天然卷曲，是羊毛有 良好彈性回復(fù)的重要原因。而羊毛的可氈縮性是羊毛鱗片的棘齒特征和皮質(zhì)細(xì)胞的彈性特征的綜合表現(xiàn)。34圖1- 43 羊毛的雙邊結(jié)構(gòu)（a）與卷曲（b）（陰影部分為副皮質(zhì)）.蠶絲的微細(xì)結(jié)構(gòu)蠶絲為蠶的分泌液，通過噴液成絲，具結(jié)構(gòu)較為簡單。宏 觀上說，蠶絲由絲膠 （silk glue）和絲素（silk fibroin）構(gòu)成。絲膠包覆于絲素之外，絲素是蠶絲纖維的主體。絲膠分為I、n、田、IV四種，為層狀包覆在絲素上，水溶性依次變小，結(jié)晶度依次變大。內(nèi)層最靠絲素的為絲膠IV,很難

58、被熱水或堿 液溶解，精煉一般較難去除，其性質(zhì)與絲素有點接近，并對成 品手感和彈性有幫助。絲素是由微原纖和原纖二級結(jié)構(gòu)構(gòu)成，微原纖直徑約為 4090?,原纖為250300?。微原纖組合成原纖，原纖基本上 呈同心環(huán)狀分布，構(gòu)成絲素的層狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在絲素主體 的表層尤為明顯，是導(dǎo)致蠶絲優(yōu)良光澤的主要因素之一。絲素中的原纖是良好的原纖狀晶體，其長度較長，這一方面是由于絲素大分子的分子量較高，約為 33,000-84,000,隨測 量方法不同而異。另一方面，絲素大分子側(cè)基較簡單，故原纖 晶區(qū)較長。絲素的取向度，因蠶噴絲的高壓擠由和合理固化， 使其具有很高的取向度。絲素中胱氨酸含量極少，分子又呈B 構(gòu)

59、型，故是天然纖維中強伸性較優(yōu)的纖維。35三、人造纖維人造纖維的劃分與叫法，主要指再生纖維，即用天然高分子材料，經(jīng)化學(xué)、物理加工而成的纖維，其與天然高分子纖維 相對應(yīng)，分為人造纖維素纖維和人造蛋白質(zhì)纖維。人造纖維素纖維有粘膠纖維，銅氨纖維和纖維素酯(包括 醋酸酯、皂化醋酸酯和硝酸酯)纖維。但最主要的是粘膠和醋 酸纖維。人造蛋白質(zhì)纖維有酪骯，絲骯和大豆蛋白纖維，但產(chǎn) 量和使用極少，故在結(jié)構(gòu)方面的討論很少，一般認(rèn)定分子結(jié)構(gòu) 同天然蛋白質(zhì)纖維，結(jié)晶略好，是B型鏈的微小結(jié)晶顆粒。人造纖維素纖維的分子及組成與天然纖維素纖維完全一 致，且純度更高，只是紡絲溶液不同分為粘膠與銅氨纖維。人 造纖維素分子的鏈結(jié)構(gòu)

60、形式比天然纖維素纖維要復(fù)雜些，主要是因人為的紡絲加工過程而造成。具結(jié)構(gòu)除與天然纖維相同的伸展鏈和無規(guī)排列外，還有折疊鏈的形式。人造纖維素纖維隨加工條件與方式的不同，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有很大的差異，具結(jié)晶晶格形式主要是纖維素n,有別于天然 纖維素的晶格形式一纖維素I,且分子來回折疊形成規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)口。通常相鄰分子是反向的，如圖 1- 44o人造纖維素除 纖維素I、n晶格形式外，還有纖維素田、w、v形式，這在 天然纖維素中是不存在的。纖維素田大都是液態(tài)氨，乙基胺或 甲基胺膨潤纖維素所生成的氨纖維素，再蒸發(fā)去氨或胺后，生 成的一種晶格變體。其單元晶胞與纖維素n接近，a=7.74?,b=10.3? , c