分子整流器的共振隧道效應(yīng)

1、周淑琴劉云圻胡文平徐愉朱道本摘要：討論了與分子整流相關(guān)的Langmuir-Blodgett膜的共振隧道效應(yīng)和單分子、雙分子整流器等分子整流概念.這種整流器的整流機制不同于Aviram-Ratner提出的原始分子整流器模型，也不同于普通半導(dǎo)體的p-n結(jié)的整流理論在這種新概念中，只有整流分子的成鍵軌道對整流有貢獻，而反鍵軌道在外加偏壓時不參與載流子傳輸.關(guān)鍵詞：共振隧道效應(yīng)，分子整流器，成鍵軌道，反鍵軌道RESONANTTUNNELINGEFFECTOFMOLECULARRECTIFIERSZHOUShu-QinLIUYun-QiHUWen-PingXUYuZHUDao-Ben(Institute

2、ofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing,100080)Abstract：Resonanttunnelingandexperimentalresultsrelatedtomolecularrectifiersarereviewed.ThemechanismofmolecularrectificationisdifferentfromthatproposedbyAviramandRatner,andalsodifferentfromthatofap-njunctioninconventionalsemiconductors.Inthisnewcon

3、cept,onlythebondingnleveloftherectifiesmoleculecontributestorectification.Theanti-bondingndoesnotparticipateintransportunderonappliedvoltage.Keywords：resonanttunnelingeffect,molecularrectifier,bondingn,anti-bondingn引言固體電子學(xué)的發(fā)展趨勢是器件越來越小型化，從微電子學(xué)到納米電子學(xué)或更小，這種邏輯過程最終是分子電子學(xué)1-幼探索分子整流器和分子三極管等分子器件，需要物理學(xué)家、化學(xué)家、材

4、料科學(xué)家等通力合作在過去的20年，分子電子學(xué)已經(jīng)是許多會議、專題討論及發(fā)表論文的熱門題目之一如果以現(xiàn)在的半導(dǎo)體理論和技術(shù)為指導(dǎo)，人們試圖設(shè)計合成具有三極管功能的分子，測定這些分子的性能，然后排列和連接它們，合成一種分子計算機是科學(xué)家的最終目標(biāo)然而，目前對分子電子學(xué)領(lǐng)域的貢獻只涉及到分子電子學(xué)的初級階段：整流分子，整流分子層和通過這種層間分子軌道的共振隧道效應(yīng).任何器件都需要與金屬電極相接觸，分子器件也不例外很顯然，單個分子組成的器件，不能用鱷魚夾子夾或用焊錫與金屬導(dǎo)線焊接可以用平板印刷的金屬條隙，然后將鏈狀的分子橋接在窄隙，或用掃描隧道顯微鏡(STM)的探針接近分子的表面10，等方法,來測量單

5、個分子器件的伏-安特性或整流性質(zhì).分子整流的概念標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體整流器是一個P-n結(jié)，圖1給出了眾所周知的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)及相對應(yīng)的帶有共軛雙鍵的有機分子(例如苯，酞菁，聚乙炔等)的分子軌道在半導(dǎo)體中，成鍵軌道形成價帶，反鍵軌道形成導(dǎo)帶在具有共軛雙鍵的分子中，對應(yīng)的分子軌道用n和n*標(biāo)明半導(dǎo)體的p-n結(jié)是通過摻雜形成的，由于摻雜離子排斥或吸引電子，使能帶發(fā)生位移，p側(cè)上移，n側(cè)下移在類似的共軛雙鍵的有機分子中，分子的n和n*軌道的能級位置也取決于它的化學(xué)環(huán)境，這種環(huán)境可修飾電子的親和能和電離能.在不同的化學(xué)環(huán)境中，共軛系統(tǒng)的分子軌道類似于P-n結(jié)中的能帶結(jié)構(gòu).7T軌逍捲址暦了共駆規(guī)融畀了兀：/嚴(yán)崗的

6、化-學(xué)師境黑ffi罔怵T導(dǎo)坤圖1半導(dǎo)體的p-n結(jié)與a-橋連接共軛體系分子軌道之間能帶結(jié)構(gòu)的相似性(a)未摻雜的半導(dǎo)體和n,n*軌道；(b)p-n結(jié)和a-橋連接的共軛體系1974年，Aviram和Ratner12提出了一種整流分子結(jié)構(gòu)，它是一種由飽和鍵橋連接四硫代富瓦硒(TTF)和四氰基對二次甲基苯醌(TCNQ)組成的分子，這個飽和橋用a表示,它與未飽和的TTF和TCNQ的n電子系統(tǒng)不同.TTF和TCNQ分別是有機電子給體和電子受體，它們的交替堆砌可以生長單晶，形成電荷轉(zhuǎn)移鹽，電子從給體向受體轉(zhuǎn)移.在晶體中，堆砌內(nèi)的分子軌道相互作用，形成一維能帶，由于部分能帶被填充，TTF-TCNQ是一維有機金

7、屬.有關(guān)該材料電導(dǎo)方面的報道請參閱文獻13.Aviram-Ratner(A-R)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及整流機制在文獻14中已經(jīng)報道了.文獻12給出了這個模型分子夾在兩個金屬電極之間時，在零偏壓、正向偏壓和反向偏壓情況下的能級結(jié)構(gòu)圖詳細地討論了當(dāng)分子夾在具有功函數(shù)為屮的兩個金屬電極之間時，金屬電極和分子軌道之間的共振隧道效應(yīng)和電子隧穿過程，說明A-R分子的性質(zhì)與普通半導(dǎo)體的p-n結(jié)形貌上很類似.在這篇文章中，主要涉及到3種類型的化合物：帶取代基的酞菁鈀(PcPd),苝的兩種異構(gòu)體N，N-二取代NFDA3四酸酰亞胺(PTCDI-OEt)和N，N-2-二乙氧基-乙基酰亞胺(PTCDI-SPent)，以及D

8、-a-A結(jié)構(gòu)分子(T7+).它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示.3R廈0珂加：則=F吐W-OCr.IlnFL匸洱一呂叫iil；K=CH2-l；H(SFcjiily圖23種分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)酞菁鈀(PcPd)；(b)兩個不同PTCDI衍生物；(c)D-o-A分子T-V2+3隧道效應(yīng)實驗同種分子的隧道結(jié)首次涉及隧道結(jié)的實驗只含有一種分子試樣1是10層的PcPdLB膜，試樣2和3分別是20層的PTCDI-OEt和10層的PTCDI-SPentLB膜，這種同質(zhì)結(jié)的夾心池結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的能級圖如圖3所示.在液氦溫度下測得各自的伏-安特性.所有曲線在某一對稱的電壓閾值顯示出電流的陡峭增加在10層PcPd的情況下

9、，觀測到電流增加的閾值電壓是O.27V.2O層的PTCDI-OEt在土0.55V顯示電流增加的拐點.10層的PTCDI-SPent電流增加的拐點發(fā)生在土0.68V.從各自的分子軌道的能級可以說明各自電流增加的閾值A(chǔ)15.由于共軛鍵的n-能級僅僅低于Au電極的費米能級零點幾電子伏特，而n-n*的帶隙略大于2eV.當(dāng)在電極上外加一電壓時，電場首先使n-能級與帶正電荷的電極共振，電子從n-能級轉(zhuǎn)移到金屬電極，與電極發(fā)生共振隧道效應(yīng).n-能級留下的空穴與來自帶負電荷電極的電子復(fù)合因為n-分子軌道是電子最高占有的分子軌道(HOMO)，所以也可以說從電極向n-態(tài)注入空穴.由于各自分子的n-態(tài)與Au的費米能

10、級之差不同，所以由共振隧道效應(yīng)引起電流增加的閾值也不同，分子的n-態(tài)越接近金屬的費米能級，電流增加的閾值越低.這種共振隧道效應(yīng)我們在對非對稱取代酞菁的實驗中已觀察到16.圖3定域在兩個電極之間的同質(zhì)結(jié)(a)夾心結(jié)構(gòu)；(b)費米能級和n-軌道能級圖；(c)當(dāng)在電極上外加一定電壓時，n-能級位移與帶正電荷電極的費米邊共振雙分子整流最簡單的異質(zhì)結(jié)應(yīng)該是只有兩種不同的分子層.在這個實驗中所用的異質(zhì)結(jié)分別是6層的PTCDI-OEt和6層的PcPd圖4(a).PTCDI-OEt作為受體部分，PcPd是給體部分,分子間的脂肪鏈作為o-連接橋Hi.這與原始A-R分子模型的概念相類似，是作為整流器分子的非對稱結(jié)

11、構(gòu).這種雙層結(jié)構(gòu)在液氦溫度下測量的伏-安特性明顯地顯示出整流特性15.為了詳細地說明伏-安特性的整流性質(zhì)，必須要同時考慮分子n-能級和分子在器件中的幾何位置.分子的n-能級與金屬電極的費米能級越接近，在電場作用下金屬的費米能級越容易位移與分子的n-能級產(chǎn)生共振.在電壓為-0.3V和+0.2V時，PcPd的n-能級與相接觸的Au電極的費米能級發(fā)生共振，電流將增加.因為在這些電壓值時，PTCDI-OEt的n-能級仍然低于金屬的費米能級，對共振隧道電流無貢獻，這時的PTCDI-OEt層只作為位壘圖4(b).這種整流行為是由于非對稱的空穴，以隧道方式通過兩種不同分子的最高占有分子軌道(HOMO)的直接

12、結(jié)果.然而這個模型的非對稱性是基于通過n-態(tài)的傳輸機制圖4(c)，而不包括n*-態(tài)，這與A-R分子原始模型的整流機制不同除強電流增加時的電壓閾值不對稱外，分子整流的伏-安特性在正向電壓范圍有4個等距離臺階，電壓間隔為140mV15.這種現(xiàn)象使人聯(lián)想到無機半導(dǎo)體的庫侖電荷和單電子量子阱效應(yīng)Mi，但這種現(xiàn)象比無機半導(dǎo)體更復(fù)雜，目前還不能更好地解釋.(a)雙分子整流和對應(yīng)的軌道能級圖；(b)在低壓時，只有PcPd分子對共振隧道有貢獻;(c)在高壓時，PTCDI分子也對隧道共振有貢獻，電流陡峭增加有機雙位壘結(jié)構(gòu)在上述分子整流的實驗中，功能分子膜可以制備為多層結(jié)構(gòu)，從某種意義上說它們將導(dǎo)致隧道效應(yīng)，可以

13、用通過分子態(tài)特定的隧道過程解釋.為了更清楚地了解共振隧道現(xiàn)象，可以用一種有機的雙位壘結(jié)構(gòu)A-B-A分析如前所示，同種分子形成的隧道結(jié)，在一定的電壓閾值范圍內(nèi)顯示出對稱的電流-電壓特性.低于這個閾值時，這個結(jié)是高度的絕緣，也就是各自的分子層作為一種好的絕緣位壘di如果用較低能級的n-態(tài)分子A作為位壘分子，在兩個位壘分子A之間連接能級較高的n-態(tài)分子B，得到的雙位壘結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的能級如圖5所示.當(dāng)在電極上外加一定偏壓時，分子軌道的相應(yīng)的能級位置將發(fā)生位移，直到分子B的n-態(tài)打開與金屬電極的共振隧道通道但在這個電壓下，分子A的n-態(tài)仍低于金屬的費米能級邊，仍作為一種絕緣位壘.這時只有通過B分子n-態(tài)的

14、共振隧道過程對總的電流有貢獻，在伏-安特性中可以觀測到通過隧道結(jié)的電流.如果分子B離電極的距離已知，分子B的n-態(tài)能級相對于金電極費米能級的能級位置能夠從伏-安特性的拐點測定.圖5雙位壘結(jié)構(gòu)和能級圖（a）在兩個PTCDI-SPent位壘層之間連接PcPd層構(gòu)筑的有機雙位壘結(jié)構(gòu)；（b）當(dāng)在電極上外加一定的偏壓時，首先增加的電流是PcPd的n-軌道發(fā)生共振雙位壘結(jié)構(gòu)的制備是通過分子PTCDI-SPent作為位壘分子A,PcPd作為連接的分子B.每個位壘分子PTCDI-SPent是4層，中間的PcPd為2層在4.2K溫度測量這個器件得到的伏-安特性示于圖6（實線）.在土0.32V時，觀測到電流的雙向

15、增加，這可以解釋為PcPd分子n-態(tài)位壘被打開，與金屬電極的費米能級發(fā)生共振隧道過程用同樣的制備方法，將PTCDI-SPent改為10層，得到的伏-安特性結(jié)果也示于圖6（虛線），電流的增加也發(fā)生在相同的電壓閾值，但這種雙位壘結(jié)構(gòu)在土0.65V出現(xiàn)了一對對稱的臺階，這個臺階是PTCDI-SPent層n-態(tài)的共振隧道的貢獻附加的臺階發(fā)生在對稱電壓土V，說明s每個位壘的電壓降是等同的.如果外加電壓只加到PTCDI-SPent位壘，PcPd層的電壓應(yīng)該是兩個電極間電壓的一半根據(jù)V=0.32V，得到PcPd的n-能級比金電極的費米能級s低0.16eV.發(fā)生在對稱電壓拐點的電流增加的事實，說明兩個PTCD

16、I-SPent位壘的厚度是相同的換句話說，這種結(jié)構(gòu)的制備過程和上電極的蒸發(fā)過程都沒有明顯地影響有機分子層的排列，說明這種雙位壘結(jié)構(gòu)可以通過共振隧道光譜精確測定分子軌道能級的位置.LimF!1丁=4-歲尸才廠-II_1.11.1,11J.-J-1).I-J.r0.1J工2fl.4rt.ri圖6雙位壘結(jié)構(gòu)的I-V特性在溫度4K時測量的雙位壘結(jié)構(gòu)的I-V特性（實線）在電壓為土0.32V時電流出現(xiàn)對稱拐點，而在10層純的PTCDI-SPent同質(zhì)結(jié)中不存在這個拐點（虛線）3.4單分子整流雙位壘結(jié)構(gòu)的實驗已經(jīng)表明，PTCDI-SPent形成的LB膜可以很好地控制厚度，也可以用作傳輸中的位壘在下面的實驗中

17、，用類似的雙位壘結(jié)構(gòu)，研究通過給體-受體取代的單分子（T-V2+）的共振隧道效應(yīng).再一次用4層的PTCDI-SPent作為兩個位壘，單層的T-V2+分子橋連在兩個位壘分子中間.結(jié)內(nèi)分子層的排列和分子軌道能級分別如圖7（a），3（b）所示.受體V2+部分的n-能級比PTCDI-SPent位壘分子的n-能級更低，因此對共振隧道無貢獻出于相同的考慮，所有分子的n*-態(tài)可以被忽略，也就是說，與共振隧道有關(guān)的分子軌道只是給體部分T的n-態(tài).3盒電犍嚴(yán)丁匚1.:皿3”遜；圖7結(jié)內(nèi)分子層的排列和分子軌道能級（a）單分子整流示意圖；（b）電流的首先增加是由于-（給體）n-軌道的隧道過程,V2+（受體）的n-態(tài)

18、能級低于PTCDI-SPent的n-態(tài)位壘，因此對電流無貢獻像在3.3節(jié)中討論的一樣，在4.2K溫度時得到單分子整流的伏-安特性，在土0.65V觀測到電流的兩個主要拐點，這歸功于隧道共振打開了PTCDI-SPent分子n-態(tài)的位壘.另外，兩個非對稱的電流增加的拐點分別發(fā)生在電壓-0.53V和+0.28V.這兩個拐點可以用給體T的n-態(tài)與電極的共振隧道解釋.因為受體V2+的n-態(tài)能級較低，受體部分只作3為一種隔離層.由于給體-受體分子中的給體部分是非對稱的局域在雙位壘結(jié)構(gòu)中，對于正-負電壓的電壓降是不同的，位壘層的閾值電壓是不同的，所以伏-安特性是非對稱的.這種分子整流機制完全不同于Aviram

19、-Ratner提出的分子整流機制，也不同于普通半導(dǎo)體的p-n結(jié)理論.這個模型只涉及到分子成鍵軌道的n-態(tài)能級（類似于半導(dǎo)體的價帶）.反鍵軌道在一般偏壓下對電流無貢獻.結(jié)論與展望分子器件的研究和分子電子學(xué)的實現(xiàn)，必須首先優(yōu)化功能分子膜的制備條件：溫和的電極沉積（軟蒸發(fā)）技術(shù)，以確保薄膜不被損毀；在液氦溫度測量器件特性，以消除熱電子對隧道效應(yīng)的干擾建立新的物理-化學(xué)方法，測量LB膜中單分子功能層的伏-安特性、分子軌道的共振隧道效應(yīng)、分子整流和分子尺寸的庫侖電荷.像無機半導(dǎo)體一樣，有機分子的分子整流器、隧道二極管和量子點等理論和技術(shù)，是未來分子電子學(xué)的基礎(chǔ).分子電子學(xué)是一門新興的學(xué)科，它的發(fā)展將取決

20、于新的分子功能材料的設(shè)計與合成，相關(guān)技術(shù)和理論的不斷發(fā)展和完善.從這個領(lǐng)域進一步研究得到的新概念和新理論將有助于評價關(guān)于有機材料取代或補充硅材料在納米電子學(xué)中的技術(shù)基金項目：國家自然科學(xué)基金重大項目，中國科學(xué)院“九五”重大基礎(chǔ)研究基金資助項目作者單位：周淑琴（中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100080）劉云圻（中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100080）胡文平（中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100080）徐愉（中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100080）朱道本（中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京100080）參考文獻：CarterFL.MolecularElectronicsDevices.NewYork:MarcelDkke

21、r,1982CarterFL.MolecularElectronicsDevices.Vol.11,NewYork:MarcelDekker,1987CarterFL,SiatkowskiRE,WohltjenH.MolecularElectronicsDevices.Amsterdam:NorthHolland,1988AviramA.MolecularElectronics-ScienceandTechnology.NewYork:UnitedEngineeringTrustees,1989HongFJ.MolecularElectronics-BiosensorsandBiocomputers.PlenumPress,1989AshwellGJ.MolecularElectronics.NewYork:Wiley,1992劉云圻，朱道本.物理，1990，19(5)：260265LIUYun-Qi,ZHUDao-Ben.Physics,1990,19(5):260-265(inChinese)朱道本，劉云圻，物理，1993，22(3