【精品】最新大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)全解

1、最新大學(xué)有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、自由(游離)基引發(fā)劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑freeradicalinitiator),產(chǎn)生自由基的過程叫鏈引發(fā)。如:Clhv或高溫.一2均裂2crBr2_hx或高溫均裂2Br*Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。2親電試劑簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑(electrophilicreagent)。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對的中性分子，如:

2、H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、2323so3、bf3、AlCl3等，都是親電試劑。在反應(yīng)過程中，能夠接受電子對試劑，就是路易斯酸(Lewisacid)，因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑(nucleophilicreagent)。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對的中性分子，如:oH、Hs、CN、NH2、RCH2、Ro、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H20、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。232在反應(yīng)過程中，能夠給出電子對試劑，就是

3、路易斯堿(Lewisbase)，因此，路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的分類標(biāo)準(zhǔn)在離子型反應(yīng)中，親電試劑和親核試劑是一對對立的矛盾。如:CH3ONa+CH3Br-CH3OCH3+NaBr的反應(yīng)中，Na+和+CH3是親電試劑，而CH3O-和Br-是親核試3333劑。這個反應(yīng)究竟是親反應(yīng)還是親核反應(yīng)呢？一般規(guī)定，是以在反應(yīng)是最先與碳原子形成共價(jià)鍵的試劑為判斷標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)中，是ch3o-最先與碳原子形成共價(jià)鍵，CH3O-是親核試劑，因此該反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，更具體地說是親核取代反應(yīng)。二、反應(yīng)類型自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側(cè)鏈鹵代、烯烴的lH鹵代自由基反應(yīng)自由基加成：烯炔的過氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)親電

4、加成：烯、炔、二烯烴的加成，脂環(huán)烴小環(huán)的開環(huán)加成親電取代：芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)反應(yīng)類型離子刑反應(yīng)丿親核取代：鹵代烴、醇的SN1反應(yīng)，芳環(huán)上鹵素被取代反應(yīng)（按歷程分）離子型反應(yīng)消除反應(yīng)：鹵代烴和醇的E1反應(yīng)親核加成：醛、酮的親核加成，羥醛縮合反應(yīng)I親核加成一消除反應(yīng)：羧酸衍生物的代表反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，一步完成。雙烯合成，SN2、E2反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)。三、有機(jī)反應(yīng)活性中間體如果一個反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)過幾步完成。則在反應(yīng)過程中會生成反應(yīng)活性中間體（activeintermediate）?；钚灾虚g體能量髙、性質(zhì)活潑，是反應(yīng)過程中經(jīng)歷的一種“短壽命”（遠(yuǎn)小于一秒）的中間產(chǎn)物，一般很難分離

5、出來，只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來或被儀器檢測出來（如三苯甲烷自由基），有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。1、碳自由基（carbonfreeradical）具有較髙能量，帶有單電子的原子或原子團(tuán)，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是Pn共軛和。一P共軛。HHH自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋篊H2=CHCHOCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2Ch3在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。2、正碳離子（carbocation）具有較高能量，碳上帶有一個正電荷的基團(tuán)，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是SP

6、2雜化，呈平面構(gòu)型，P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用；（2）Pn共軛和oP共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。HHHHH各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篊H2=CHCH22+2CH2十+十十(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3在親電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。3、碳負(fù)離子具有較高能量，碳上帶一個負(fù)電荷的基團(tuán)，叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是SP3雜化，呈角錐形，孤對電子處于一個未成鍵的雜化軌道上；如果帶負(fù)電荷的碳與雙鍵相連，則這個烯丙位的碳負(fù)離子是SP2雜化，呈平面構(gòu)型，一對未成鍵

7、的電子處于P軌道上，可以和n鍵發(fā)生Pn共軛。碳負(fù)電子是一個富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個路易斯堿。JCC叮CH-H2CH2各種負(fù)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篲oooCH31R-2R-3R4、卡賓（碳烯）（carbene）CHBr3_H+”BlCBr:CBr2HBr二溴碳烯碳烯（：ch2）是個雙自由基，外層只有六個電子，不滿八隅體，能量髙，反應(yīng)活性大。四、過渡狀態(tài)（transitionstate,簡稱T.S）由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最髙點(diǎn)的狀態(tài)，在該狀態(tài)時(shí)，舊的化學(xué)鍵將斷裂而未斷，新的化學(xué)鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個體系處于能量

8、的最髙狀態(tài)，這個狀態(tài)就稱為過渡態(tài)。過渡態(tài)不能分離出來，用一般的儀器也檢測不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應(yīng)：。_ggOH+HCBr-g-HO、Hg_BrH+BrT.S過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：1）中心碳原子連接有五個基團(tuán)，擁擠程度大，能量高。（2）中心碳原子由原來的SP3雜化變?yōu)镾P2雜化，親核試劑和離去基團(tuán)連在P軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。3）親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷，其電荷量的大小視情況而定。4）產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。過渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別：（1）能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量髙；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對較低。（2）壽命：T.

9、S是一種活化絡(luò)合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（1015秒），中間體是真實(shí)存在的，壽命比T.S要長些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。（3）表示方法：T.S不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示，中間體能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。五、活性中間體與反應(yīng)類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過氧化效應(yīng)，烯烴、芳烴的aH鹵代，加成聚合。2、正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開環(huán)，鹵代烴和醇的SN1，E1反應(yīng)。3、負(fù)碳離子：炔化物的反應(yīng)，格氏試劑反應(yīng)，其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。4、卡賓：卡賓的生成（a消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng)。5、氮烯：霍夫曼降級反應(yīng)中間經(jīng)歷氮烯活性中間體。6、苯炔：

10、鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活性中間體。六、反應(yīng)歷程及特點(diǎn)：反應(yīng)名稱活性中間體反應(yīng)步驟反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)攻試劑課本內(nèi)容自由基反應(yīng)自由基取代自由基3三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基，鏈鎖反應(yīng)(3)立體化學(xué)上為外消旋產(chǎn)物自由基P3237自由基加成自由基3三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基鏈鎖反應(yīng)(3)n鍵斷裂，生成。鍵自由基P5658親電取代正離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正離子(。-絡(luò)合物)(2)生成芳環(huán)取代產(chǎn)物正離子P125126親電加成正離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子(2)n鍵斷裂，生成。鍵正碳離子P5053親核取代S2N無1(1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，經(jīng)歷T.S(2)有瓦爾登轉(zhuǎn)化(3)立體化學(xué)上得到旋光化合物親核試劑P18

11、6194S1N正碳離子2二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子有重排產(chǎn)物(3)立體化學(xué)上得到外消旋產(chǎn)物親核試劑P186194消除反應(yīng)E2無1(1)反應(yīng)連續(xù)，經(jīng)歷T.S(2)產(chǎn)物烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P194198E1正碳離子2二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子有重排產(chǎn)物(3)生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P193194協(xié)同反應(yīng)無1(1)不經(jīng)歷活性中間體，反應(yīng)一步完成(2)不需要催化劑無雙烯合成，SN1、E1反應(yīng)a消除反應(yīng)碳烯2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷碳烯(2)生成髙活性的碳烯。堿P401404七、化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系-誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)(一I)ch3(Introduction)供電子誘導(dǎo)(+I)CH3CH232Br兀共軛叫

12、二c滬CH?廠電子效應(yīng)一_共軛效應(yīng)(C)OCOCH一CH一F一Cl一Br一I365間位定位基：一+NH3一N02一CN一SO3H一COOH一CHO一COCH33233COOCH一CONH。32要求只少記幾個常見的定位基，如紅色的定位基。十三、異構(gòu)現(xiàn)象HCH3，構(gòu)造異構(gòu)I碳架異構(gòu)H2C=C-CH2CH2h2c=c-ch3位置異構(gòu)CH2二CHCH2CH3CH3C滬chCh3官能團(tuán)異構(gòu)CH3CH2OHCH3OCH3I互變異構(gòu)CH2=CHOHCH3CHOI立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)懦異構(gòu)結(jié)構(gòu)構(gòu)型1、構(gòu)造：分子中原子的連接順序或結(jié)合方式。2、構(gòu)型：分子中原子在空間的不同排布方式。3、構(gòu)象：僅僅由于分子中碳碳單鍵的

13、旋轉(zhuǎn)，而引起分子中各原子在空間的不同排布方式。4、構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：雖然兩者都屬立體異構(gòu)的范疇，但兩者有本質(zhì)的差異。（1）構(gòu)型的個數(shù)是有限的，而構(gòu)象是有無數(shù)個，通常研究的只是其典型的構(gòu)象（2）通常條件下，兩個構(gòu)型之間不能互變，是較為固定的空間排布，可以分離開來；而構(gòu)象之間卻能在室溫下快速相互轉(zhuǎn)化，無法分離。5、手性分子：一個分子與其鏡像不能重合，就像人的左右手一樣，叫手性分子。判斷一個分子或物體是否是手性的，可考查它是否具有對稱面、對稱中心和交替對稱軸，如果都沒有，該分子或物體就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在對映異構(gòu)的充分必要條件。是手性分子才有對映體，才有旋光性。6、對映

14、異構(gòu)體的數(shù)目：如果一個分子有n個手性碳原子，則其對映異構(gòu)體的數(shù)目為2n個。若有相同的手性碳原子，則對映異構(gòu)體的數(shù)目會少于2n個?？疾橐粋€物質(zhì)所有立體異構(gòu)體的方法是：先考查其順反異構(gòu)，然后找出手性分子，再找出手性分子的對映異構(gòu)體。7、酒石酸的物理性質(zhì)對照表化合物名稱比旋光度熔點(diǎn)（。0物質(zhì)性質(zhì)(2R,3R)酒石酸+12170純凈物(2S,3S)酒石酸12170純凈物(2R,3S)酒石酸0146純凈物dl酒石酸0206混合物十四、互變異構(gòu)現(xiàn)象一般是通過質(zhì)子1,3遷移而實(shí)現(xiàn)的：32一硝基式orOOHO廠：O_，OHCH3CCH2-COC2H5CHJCCHC-OC2H5CHCHNCH3CH=N03253

15、2o3O酮式烯醇式硝基式O酸式CH=CHNHCH=NHN三C_OHHN=C=O烯胺亞胺腈酸異腈酸十五、有機(jī)化合物的基本反應(yīng)1、加成反應(yīng)：根據(jù)反應(yīng)歷程不同分為親電加成、親核加成和游離基加成。1）親電加成：由親電試劑的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要求掌握不對稱烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)所遵循的馬氏規(guī)則，即試劑中帶正電核的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負(fù)性部分加到含氫較少的雙鍵碳原子上。烯烴加鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸、水，炔烴加鹵素、鹵化氫、水以及共軛雙烯的1，2和1，4加成都是親電加成反應(yīng)。烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)，雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行。2）親核加成：由親核試劑進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。要掌

16、握親核試劑的概念、親核加成反應(yīng)的歷程（簡單加成及加成一消除）、不同結(jié)構(gòu)的羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序及影響反應(yīng)活性的因素。羰基化合物與氰氫酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑、氨及氨衍生物的加成都是親核加成反應(yīng)。羰基化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篐CHOCH3CHORCHOC6H5CHOCH3COCH3RCOCH3C6H5COCH3C6H5COC6H5（3）自由基加成：由自由基引發(fā)而進(jìn)行的加成反應(yīng)。烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進(jìn)行的加成是自由基加成。不對稱烯烴與溴化氫進(jìn)行自由基加成時(shí)得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，即氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上。加成反應(yīng)除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，

17、共軛二烯的雙烯合成等。2、消除反應(yīng)從一個化合物分子中脫去較小分子（如H2O、HX、NH3）而形成雙鍵或三鍵的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反應(yīng)。（1）、鹵代烴脫鹵化氫：鹵代烴的消除反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)的活性順序?yàn)椋喝壎壱患?。要掌握鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)所遵循的查依采夫規(guī)則，當(dāng)鹵代烴中不只含有一個B碳時(shí)，消除時(shí)脫去含氫少的B碳上的氫原子。要注意，鹵代烴的消除和水解是競爭反應(yīng)。（2）、醇的消除：醇的消除反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，消除方向也遵循查依采夫規(guī)則。要掌握不同結(jié)構(gòu)的醇進(jìn)行消除反應(yīng)的活性順序：叔醇仲醇伯醇。3、取代反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)歷程的不同可分

18、為親電取代、親核取代、游離基取代。、親電取代：由于親電試劑的進(jìn)攻而引發(fā)的取代反應(yīng)稱親電取代反應(yīng)。苯環(huán)上的鹵化、硝化、磺化、付氏烷基化和?；约爸氐}的偶合反應(yīng)等，都是親電取代反應(yīng)，萘環(huán)和芳香雜環(huán)上也能發(fā)生親電取代反應(yīng)。要注意苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)不能進(jìn)行付氏反應(yīng)，苯環(huán)上進(jìn)行烷基化時(shí)會發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象。掌握萘環(huán)上進(jìn)行親電取代反應(yīng)的規(guī)律，第一個取代基主要進(jìn)入a位，第二個取代基是進(jìn)入同環(huán)還是異環(huán)由原取代基的定位效應(yīng)決定。掌握五員、六員芳香雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)以及它們與苯環(huán)比較進(jìn)行親電取代反應(yīng)活性的差異，呋喃、噻吩、吡咯進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活性比苯大，而吡啶比苯小。、親核取代由親核試劑的進(jìn)攻而引起的取代

19、反應(yīng)稱親核取代反應(yīng)。鹵代烴的水解、醇解、氰解、氨解，醇與氫鹵酸的反應(yīng)，醚鍵的斷裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是親核取代反應(yīng)。鹵代烴的親核取代反應(yīng)可按兩種歷程進(jìn)行，單分子歷程（SN1）和雙分子歷程（SN2）,級鹵代烴易按SN2歷程反應(yīng)，三級鹵代烴一般按SN1歷程反應(yīng)，二級鹵代烴則兩者兼而有之。要在理解反應(yīng)歷程的基礎(chǔ)上掌握不同鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)的活性。要注意，在堿性條件下鹵代烴的取代和消除是互相競爭的反應(yīng)，三級鹵代烴容易發(fā)生消除，一級鹵代烴易發(fā)生取代，強(qiáng)極性溶劑（如水）有利于取代，而弱極性溶劑（如醇）和強(qiáng)堿（如醇鈉）有利于消除，高溫有利于消除。、自由基取代由自由基的引發(fā)而進(jìn)行的取代稱自由

20、基取代。烷炷的鹵代，烯炷和烷基苯的a鹵代是自由基取代反應(yīng)。反應(yīng)條件是高溫、光照或過氧化物存在。自由基的穩(wěn)定性和中心碳原子上所連的烷基數(shù)目有關(guān)，烷基越多，穩(wěn)定性越大。自由基的穩(wěn)定次序?yàn)椋喝壎壱患塩h34、氧化還原反應(yīng)包括氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩種類型。、氧化反應(yīng)烯、炔、芳烴側(cè)鏈以及醇、酚、醛、酮等都易發(fā)生氧化反應(yīng)要掌握幾種常用的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀的硫酸溶液、氧氣（空氣）、臭氧以及托倫試劑、斐林試劑、次鹵酸鈉等。掌握氧化反應(yīng)在實(shí)際中的應(yīng)用，如臭氧氧化可用來推測烯烴的結(jié)構(gòu)，托倫試劑和斐林試劑的氧化可用來鑒別醛和酮等。、還原反應(yīng)不飽和烴的催化氫化、醛、酮、羧酸及酯還原為醇，硝基苯還原為苯胺等

21、都是還原反應(yīng)。要掌握幾種常用的還原劑，如H2/Ni、Na+C2H5OH、225Fe+HCI、NaBH4、LiAIH4、異丙醇/異丙醇鋁等，注意后面三種是提供負(fù)氫離子的還原劑，只對羰基選擇加氫，與雙鍵、三鍵不發(fā)生作用。還要掌握羰基還原為亞甲基的兩種方法，注意，進(jìn)行克萊門森還原時(shí)反應(yīng)物分子中不能存在對酸敏感的基團(tuán)，如醇羥基、雙鍵等，用伍爾夫一吉日聶爾還原及黃鳴龍改進(jìn)法時(shí)，反應(yīng)物分子中不能帶有對堿敏感的基團(tuán)，如鹵素等。5、縮合反應(yīng)主要包括羥醛縮合和酯縮合。羥醛縮合含有a氫的醛在稀堿條件下生成B羥基醛，此化合物不穩(wěn)定受熱容易脫水，生成a、B不飽和醛。因此，此反應(yīng)常用來增長碳鏈制備a、B不飽和醛。要求掌

22、握羥醛縮合的反應(yīng)條件?？巳R森酯縮合含有a氫的酯在強(qiáng)堿條件下發(fā)生克萊森酯縮合，兩分子酯之間脫去一分子醇生成B酮酸酯。要掌握反應(yīng)條件及在實(shí)際中的應(yīng)用，有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用的乙酰乙酸乙酯就是通過此反應(yīng)制備的。除了上述五種類型的反應(yīng)之外，還要求掌握重氮化反應(yīng)、芳香重氮鹽的取代反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等，注意反應(yīng)條件、產(chǎn)物及其在實(shí)際中的應(yīng)用。十六、有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化及合成方法要求掌握有機(jī)化合物各類官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、增長和縮短碳的方法，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)簡單有機(jī)化合物的合成路線。熟練掌握苯進(jìn)行付氏烷基化、?；?、炔化物的烴化、羥醛縮合、格氏試劑法等都可以增長碳鏈；炔化物的烴化、格氏試劑法及芳香重氮鹽等在有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛。1、炔化物的烴化具有炔氫的炔烴與氨基鈉作用得炔鈉，炔鈉與伯鹵代烴反應(yīng)得到烷基取代得炔烴。此反應(yīng)可增長碳鏈，制備高級炔烴。2、格氏試劑法格氏試劑在有機(jī)合成中應(yīng)用極為廣泛，它與環(huán)氧乙烷、醛、酮、酯反應(yīng)可用來制備不同結(jié)構(gòu)的醇等。這