分析測試技術(shù)

1、目錄TOC o 1-5 h z摘要1 HYPERLINK l bookmark6 第一章前言2 HYPERLINK l bookmark8 熱重分析2 HYPERLINK l bookmark10 熱重分析的原理2 HYPERLINK l bookmark12 熱重分析-種類2 HYPERLINK l bookmark14 熱重分析-儀器構(gòu)造2 HYPERLINK l bookmark16 熱重分析-應用2差熱分析3差熱分析-簡史3 HYPERLINK l bookmark18 差熱分析-原理4 HYPERLINK l bookmark20 差熱分析-儀器構(gòu)造4 HYPERLINK l boo

2、kmark22 差熱分析技術(shù)的發(fā)展前景5熱重/差熱同步分析法6 HYPERLINK l bookmark24 第二章：MOFS的簡介。6 HYPERLINK l bookmark26 第三章熱重/差熱同步分析在MOFS熱穩(wěn)性研究中的應用7配合物的熱分析7鑭系金屬和1,4-二(膦酸)苯)構(gòu)筑的MOFS體系73.1.2不同配體和Cu，Co,Ni構(gòu)筑的六種配合物83.1.3同種金屬離子和同種配體在不同溶液中構(gòu)筑的MOFS體系9一種新型的基于Fe(III)和四羧基卟啉合Ni(II)(Ni-TCPP)的3D多孔聚合物113.2影響MOFs熱穩(wěn)定性的因素12 HYPERLINK l bookmark30

3、第四章展望17 HYPERLINK l bookmark32 參考文獻19 熱重/差熱分析在MOFs熱穩(wěn)性研究中的應用摘要：金屬有機骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機配體(大多是芳香多酸和多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物，在選擇性催化、儲能、可逆客體分子(離子)交換等材料中己顯示了誘人的應用前景。多孔材料的熱穩(wěn)定性在選擇性吸收和設(shè)計合成中是非常重要的信息，但是對MOFS的熱穩(wěn)定性質(zhì)的研究還遠遠不夠。熱重/差熱分析法(TG/DTA)是應用熱天平在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的熱分析技術(shù)，已廣泛應用于諸多領(lǐng)域。本文基于一些參考文獻，著重介紹了熱重-差熱分析在

4、MOFS熱穩(wěn)定性研究中的應用并探討了影響MOFs熱穩(wěn)定性的因素。關(guān)鍵詞：熱重/差熱分析；有機金屬框架;熱穩(wěn)定性；應用Thermogravimetry/DifferentialThermalAnalyzerandTtsApplicationinMOFsChemistryAbstract：Metalorganicframework(MOFs)iscomposedofoxygenandnitrogen-containingpolydentateorganicligands(mostlyaromaticacidsandbases)andtransitionmetalionsformedbyself-A

5、ssemblyofcoordinationpolymerswithporousstructure,haveanattractiveprospectofapplicationinselectivecatalytic,energystorage,reversibleobjectmolecules(ions)exchangematerials。Thethermalstabilityofporousmaterialsintheselectiveabsorptionanddesignthesynthesisisveryimportantinformation,butthestudyforthetherm

6、alstabilityofthepropertiesoftheMOFSisnotenoughothermogravimetry/differentialthermalanalyzer(TG/DTA)isthethermalanalysistechnologythatmeasuretherelationshipbetweenthematerialqualityandtemperatureundertheprocesscontroltemperature,hasbeenwidelyusedinmanyfieldsoThisarticleisbasedonsomereference,introduc

7、estheapplicationofthermogravimetry/differentialthermalanalyzerinMOFSthermalstabilityanddiscussestheinfluencefactorsofMOFSthermalstability.KeyWords:thermogravimetry/differentialthermalanalyzer;Organicmetalframeworks;thermalstability;application第一章前言1.1熱重分析1.1.1熱重分析的原理熱重分析指的是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)

8、。熱重分析指觀測試樣在受熱過程中實質(zhì)上的質(zhì)量變化，對升溫控制的要求很高1。熱重分析儀（又稱微量熱天平）是用于測量樣品的重量隨不同的升溫方式而變化的精密分析儀器。它對升溫控制的要求很高，當被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)。從熱TGA可以得到樣品的熱變化所產(chǎn)生的熱物性方面的信息。1.1.2熱重分析-種類熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)法和靜態(tài)法。1、靜態(tài)法：包括等壓質(zhì)量變化測定和等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定是指在

9、程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。等溫質(zhì)量變化測定是指在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。這種方法準確度高，費時。2、動態(tài)法：就是我們常說的熱重分析和微商熱重分析。微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析（DerivativeThermogravimetry，簡稱DTG），它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率（dm/dt）對溫度T（或時間t）作圖，即得DTG曲線。1.1.3熱重分析-儀器構(gòu)造熱重分析儀主要由微量天平、加熱爐、氣氛單元、溫度控制單元、氣氛控制單元、計算機等組成。熱重（TG）分析時，為避免試樣內(nèi)部存在溫度梯度引起二次效應，

10、所取試樣量一般很少。而TG分析過程中試樣失重小，要求熱重分析儀分辨率高，故熱重分析儀量程非常小，最小量程僅1mg對腐蝕性樣品進行分析時，為了保護天平托盤，需要用坩堝盛放樣品2。1.1.4熱重分析-應用熱重法的重要特點是定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程，目前，熱重法已在下述諸方面得到應用：無機物、有機物及聚合物的熱分解；金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；固態(tài)反應；礦物的煅燒和冶煉；液體的蒸餾和汽化；煤、石油和木材的熱解過程；含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定；升華過程；脫水和吸濕；爆炸材料的研究；反應動力學的研究；

11、發(fā)現(xiàn)新化合物；吸附和解吸；催化活度的測定；表面積的測定；氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；反應機制的研究1.2差熱分析差熱分析，也稱差示熱分析，是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)與基準物(參比物)之間的溫度差隨溫度變化的技術(shù)。試樣在加熱(冷卻)過程中，凡有物理變化或化學變化發(fā)生時，就有吸熱(或放熱)效應發(fā)生，若以在實驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生物理變化和化學變化的惰性物質(zhì)作參比物，試樣和參比物之間就出現(xiàn)溫度差，溫度差隨溫度變化的曲線稱差熱曲線或DTA曲線。差熱分析是研究物質(zhì)在加熱(或冷卻)過程中發(fā)生各種物理變化和化學變化的重要手段。它比熱重量法能獲得更多的信息。熔化、蒸發(fā)、升華、解吸、脫水為吸熱效應；吸附、氧化、

12、結(jié)晶等為放熱效應。分解反應的熱效應則視化合物性質(zhì)而定。要弄清每一熱效應的本質(zhì)，需借助熱重量法、X射線衍射、紅外光譜、逸氣分析、化學分析等。1.2.1差熱分析-簡史1887年法國H.-L.勒夏忒列用熱電偶測量試樣在加熱(或冷卻)過程中的溫度變化，得出熱效應圖譜，但很不靈敏。1899年美國W.C羅伯茨采用差示法，得到最早的差熱曲線，此法大大提高了靈敏度?，F(xiàn)代差熱分析仍然根據(jù)這一原理，每種物質(zhì)都有特定的差熱曲線圖譜，用于礦物鑒定，收到良好效果。20世紀40年代以前，儀器主要是手動的，50年代以后，自動控制和自動記錄技術(shù)在差熱分析儀（見彩圖）上得到應用，出現(xiàn)了商品儀器，差熱分析與其他熱分析的聯(lián)用也開始

13、發(fā)展起來。60年代高分子（見高分子化合物）材料的發(fā)展，使差熱分析成了研究高分子材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段，促使差熱分析儀向小型化、微量化和低溫方面發(fā)展。聯(lián)用技術(shù)得到進一步發(fā)展后，出現(xiàn)與色譜法、質(zhì)譜法等聯(lián)用的儀器，聯(lián)用技術(shù)保證相互間測試條件的一致，有利于結(jié)果的對比。70年代，又發(fā)展了差示掃描量熱法。70年代后期先進的熱分析儀都配備了微處理機，實現(xiàn)實驗條件控制和數(shù)據(jù)處理的自動化。1.2.2差熱分析-原理試樣和參比物之間的溫度差用差示熱電偶測量，差示熱電偶由材料相同的兩對熱電偶組成，按相反方向串接，將其熱端分別與試樣和參比物容器底部接觸（或插入試樣內(nèi)），并使試樣和參比物容器在爐子中處于相同受熱位置

14、。當試樣沒有熱效應發(fā)生時，試樣溫度T與參比物溫度T相等,T-T=0。兩對熱電偶的SRSR熱電勢大小相等，方向相反，互相抵消，差示熱電偶無信號輸出,DTA曲線為一直線，稱基線（由于試樣和參比物熱容和受熱位置不完全相同，實際上基線略有偏移）。當試樣有吸熱效應發(fā)生時，AT=T-T0），差示熱電偶SRSR就有信號輸出,DTA曲線會偏離基線，隨著吸熱效應速率的增加，溫度差則增大,偏離基線也就更遠，一直到吸熱效應結(jié)束，曲線又回到基線為止，在DTA曲線上就形成一個峰，稱吸熱峰；放熱效應中則峰的方向相反，稱放熱峰。1.2.3差熱分析-儀器構(gòu)造一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和

15、記錄系統(tǒng)等組成。有些型號的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)3?，F(xiàn)將各部分簡介如下：差熱分析儀構(gòu)造1、加熱系統(tǒng)。加熱系統(tǒng)提供測試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫爐（V250C）、普通爐、超高溫爐（可達2400C）；按結(jié)構(gòu)形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐芯材料根據(jù)測試范圍的不同而進行選擇。2、溫度控制系統(tǒng)。溫度控制系統(tǒng)用于控制測試時的加熱條件，如升溫速率、溫度測試范圍等。它一般由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器（PID-SCR）.脈沖移相器等組成，隨著自動化程度的不斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度。3、信號放大系統(tǒng)。通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差

16、電動勢放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準確的記錄測試信號。4、差熱系統(tǒng)。差熱系統(tǒng)是整個裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，即使測溫工具，又是傳輸信號工具，可根據(jù)試驗要求具體選擇。5、記錄系統(tǒng)。記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進行自動記錄，目前已能使用微機進行自動控制和記錄，并可對測試結(jié)果進行分析，為試驗研究提供了很大方便。6、氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)能夠為試驗研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了測試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用。1.2.4差熱分析技術(shù)的發(fā)展前景差熱分析從被發(fā)明以后，迅速應用于各個研究領(lǐng)域，成為分析金屬、陶瓷及高分子物質(zhì)的有效工具

17、，并且被不斷發(fā)展。1935年發(fā)展了定量差熱分析方法，可以精確的確定礦物在混合物中的含量。麥西爾斯提出了微量DTA法，是差熱測試的靈敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速發(fā)展。20世紀60年代，差示掃描量熱法（DSC）被提出，其特點是使用溫度范圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據(jù)測量方法的不同，可分為功率補償型DSC和熱流型DSC，主要用于定量測量各種熱力學參數(shù)和動力學參數(shù)。因此，差熱分析法由于具有諸多優(yōu)勢，已成為材料研究中不可缺少的測試方法，隨著科研需求的擴大和儀器制造技術(shù)的進步，差熱分析法一定會有更大的發(fā)展。1.3熱重/差熱同步分析法熱重/差熱分析法（TG/DTA）是應用熱天平在程序控制溫度

18、下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的熱分析技術(shù)，分別具有熱重分析和差熱分析的優(yōu)勢已廣泛應用于諸多領(lǐng)域4。第二章MOFS的簡介金屬有機骨架（MOFs）是由含氧、氮等的多齒有機配體（大多是芳香多酸和多堿）與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物5。早在20世紀90年代中期，第一類MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學穩(wěn)定性都不高。因此，科學家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。目前，已經(jīng)有大量的金屬有機骨架材料被合成，主要是以含羧基有機陰離子配體為主，或與含氮雜環(huán)有機中性配體共同使用。這些金屬有機骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學穩(wěn)定性。有機和無機化合物相結(jié)合而形成的金屬有機框架（

19、MOFs）在構(gòu)筑模式上不同于傳統(tǒng)的多孔材料（如沸石和活性炭），它通過配體的幾何構(gòu)型控制網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)，利用有機橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到可預測幾何結(jié)構(gòu)的固體，而這些固體又可體現(xiàn)出預想的功能與傳統(tǒng)的分子篩磷酸鋁體系相比，MOFs具有產(chǎn)率較高、微孔尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣的特點，另外，與碳納米結(jié)構(gòu)和其它無序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的結(jié)晶態(tài)，可以為實驗和理論計算研究提供簡單的模型，從而有助于提高對于氣體吸附作用的理解6過去十年問化學家們通過對金屬有機框架的結(jié)構(gòu)調(diào)控已經(jīng)成功地合成了一些具有納米尺寸孔道的結(jié)構(gòu)，它們在氣體吸附、催化等方面呈現(xiàn)出令人興奮的性能作為制備多孔材料的一種新方法，

20、金屬有機框架結(jié)構(gòu)已成為現(xiàn)代多孔材料研究的熱點之一。第三章熱重/差熱同步分析在MOFS熱穩(wěn)性研究中的應用3.1配合物的熱分析3.1.1鑭系金屬和1,4-二(膦酸)苯)構(gòu)筑的MOFS體系7-8+3價鑭系金屬和1,4-二(膦酸)苯形成了一系列結(jié)構(gòu)相同的配合物，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LnOP(CH)POH(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,3643Ho)。由瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀和DSC822e差示掃描量熱儀來測量化合物的熱穩(wěn)定分析.下圖為這十種化合物的TG圖。圖1.Ln(H0PCH)(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm

21、,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho)的TG圖6264鑭系化合物的在空氣中的熱穩(wěn)定性得到研究。在TG曲線上，和一些典型的質(zhì)樸分析曲線，如圖中所示。根據(jù)他們熱穩(wěn)定性的不同，TG曲線可以被分成兩組，一組是hs(高穩(wěn)定性)，一組是ms(一般穩(wěn)定)。鑭系化合物的TG曲線顯示了所觀察的總質(zhì)量的損失,從室溫上升到1200oC，最后得到了混合的1:1的LnPO4和Ln(PO3)3。鑭系化合物的TG曲線非常緊密，彼此相似，表明該系列化合物具有較高的熱穩(wěn)定性。在Dy和Ho化合物中可以觀察的一個顯著的熱穩(wěn)定性的增加。在hs中從室溫到大約600oC，在ms中從室溫到大約500發(fā)現(xiàn)沒有明顯的質(zhì)量損失。在hs中，在600-1

22、100oC間，在ms500-1000oC間，在連續(xù)和重疊階段的質(zhì)量損失與損失的苯基的重量損失一致。相關(guān)的質(zhì)量光譜m/z18(H2O),44(C02),和78(C6H6)曲線和TG去線吻合。在hs和ms中在低于600W和500W266有少量的質(zhì)量損失，由m/z78得到解釋，是在hs500-750oC和ms400-700oC間苯基的吸收，第一個極大值是在560oC(hs)528oC(ms)。在600oC(hs)或500oC(ms)，質(zhì)量損失的急劇增加是由于苯環(huán)的燃燒?；隰人崤潴w的MOFS已經(jīng)被證明有較高的表面積和均勻的孔徑大小及分布。但是他們在空氣和水中的不穩(wěn)定性使他們在應用到工業(yè)或商業(yè)中時存在

23、一個很大的問題。膦酸比羧酸和金屬離子形成更強的鍵。膦酸有三個氧原子可以和金屬配位，他們還可以在質(zhì)子化條件下和金屬配位。從圖我們可以得出這十種化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，從而也可以證明上面的結(jié)論，有機-無機混合配體和金屬構(gòu)筑的框架有更廣泛的應用領(lǐng)域。而且從圖中還以看出這幾種配合物有相似的熱穩(wěn)定性，但是根據(jù)文獻不能得出他們是否有相似的拓撲結(jié)構(gòu)和相同的配位環(huán)境，所以對于該系列配合物的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系暫時不能考證。3.1.2不同配體和Cu，Co，Ni構(gòu)筑的六種配合物9六種新的金屬配合物的分子式，Co(pda)(bix)n(l),Ni(pda)(bix)(H2O)n(2)，Cu(pda)(bix)2(

24、H2O)2n8nH2O(3),Co2(OH)(pda)(ptz)nnH2O(4),Co(hfipbb)(bix)05n(5)，和Co(2,6-pydc)(bix)15n4nH2O(6)。通過Co(II)，Ni(II),和Cu(II)離子與1,4-苯二乙酸(H2pda),1,4-二(咪唑-1-甲基)苯(bix)在配體5-(4-吡啶)四唑(4-ptz),4，4(六-氟代異丙烷)二(苯酸)(H2hfipbb)，和2,6-吡啶二羧酸(2,6-H2pydc)存在條件反應所合成的。下圖是這六種化合物的TG曲線。如圖所示，該圖是在這6種配合物在30-1000oC間的熱重曲線圖。從TG曲線來看，配合物2,3,

25、6，在開始的時候有質(zhì)量損失均是由于溶劑水分子的損失，在曲線中輕微的不一致是由于在晶體結(jié)構(gòu)中，參與配位的水分子和中心金屬的鍵合程度不同。配合物1的曲線在254度以前保持穩(wěn)定，254oC以后的質(zhì)量迅速損失是由于配體bix和pda的分解，也就是該配合物分解。配合物2和3，的曲線顯示連續(xù)的晶體和配位的溶劑的質(zhì)量損失是由于有機部分的分解。配合物4的曲線在溫度區(qū)間40-360oC連續(xù)的質(zhì)量損失7.78%，所損失的質(zhì)量完全等于結(jié)晶水和-OH的質(zhì)量，然后分子框架開始崩塌分解。配合物5的曲線在220oC之前表現(xiàn)很穩(wěn)定，40-20-1008060Compound-1Compound-2Compound-3Comp

26、ound-4Compound-5Compound-62004006008001000Temperature(C)圖2Co(pda)(bix)n(1),Ni(pda)(bix)(H2O)n(2),Cu(pda)(bix)2(H2O)2n8nH2O(3),Co2(OH)(pda)(ptz)nnH2O(4),Co(hfipbb)(bix)0.5n(5),andCo(2,6-pydc)(bix)1.5n4nH2O(6)的TG圖220oC之后分子框架開始分解。配合物6的曲線在65-122W之間質(zhì)量損失11.65%,恰好失去一分子水。在所有的配合物中，配合物4在360oC以前表現(xiàn)熱穩(wěn)定性,可以從圖中看出配

27、合物4的熱穩(wěn)定性最好。pda配體存在順式結(jié)構(gòu)中。由于4中的剛性多齒co-配體，和1中的柔性雙齒配體，化合物的順式結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性比反式結(jié)構(gòu)的好。其他的包含bix配體的化合物其反式配體比順式配體顯示更高的熱穩(wěn)定性3.1.3同種金屬離子和同種配體在不同溶液中構(gòu)筑的MOFs體系ioCu(NO3)2和H2btea(苯并三唑-5-羧酸)在不同溶液中自組裝形成的3種配合物。圖3Cu(btca)(H2O)2(1),Cu(btca)(H2O)3.58.316H2O(2),andCu2.5(btca)i.5(Hbtca)o.5(p-Cl)p30H)(H20)3H20(3)的合成圖4Cu(btca)(H2O)2(1

28、),Cu(btca)(H2O)3.58316H2O(2),2223.5832-%*更2S25(btca)i5(Hbtc)05a(p-Cl)05(P30H)(H2。)3碼0(3)的TG圖140Cmeasuredsimulated20302(f(degree)40SO圖5配合物3的PXRD圖如圖4所示，該圖是3種配合物的TG圖。的TGA曲線表明，配合物1也就是最上面這條線在200oC以下保持穩(wěn)定，繼續(xù)加熱就會分解。配合物2的TGA曲線表明從室溫到177oC重量損失為30.95%，損失的質(zhì)量相當于每單位分子中配位水分子的質(zhì)量，說明化合物2失去配位的水分子后其穩(wěn)定性降低。配合物3的TGA曲線表明從室溫

29、到125oC重量損失為3.27%,相當于每分子式單元失去一個溶劑水分子，從125到264oC質(zhì)量損失為6.60%,顯示每單位分子失去一個配位水分子和HCl分子，HCl分子一半時H離子，一半是Cl離子。如果繼續(xù)加熱,btca配體分解，框架崩塌分解。在3中的氣體除去后，分別在真空條件下在140oC和280oC下測定3的XRD圖，如圖(5),得到相似的衍射峰，說明在這溫度下晶體保持他的框架結(jié)構(gòu)。三種配合物的晶體結(jié)構(gòu)不同，中心金屬離子的配位環(huán)境不同，他們的熱穩(wěn)定性也有很大的不同。3.1.4一種新型的基于Fe(III)和四羧基卟啉合Ni(II)(Ni-TCPP)的3D多孔聚合物11用溶劑熱法合成的一個新

30、的基于Fe(III)和四羧基卟啉合Ni(II(Ni-TCPP)的3D多孔聚合物系列。分子式為Fe(Ni-TCPP)A-(DMF)x(A=Li,Na,K,Rb,Cs,DMF=N,N-二甲基甲酰胺，x3)。MLL-141(A)包含三種不同的金屬陽離子，其中兩個可以作為不飽和的配位陽離子(Ni2+和A+)。他們所產(chǎn)生的框架有孔徑大小穩(wěn)定不變的空隙而且具有很高的表面積(510-860m2),在吸附/解析過程中具有靈活性。熱刺激電流(TSC)測量表明，堿陽離子均為的分布在孔徑中。因為他們的相互作用，MIL-141(A)的框架強度比類似的含陽離子的沸石還要強。而且在這種框架中含有三種不同的金屬陽離子也很少

31、見，圖6是這5種配合物的TG曲線。00200400600temperature(QC)圖6Fe(Ni-TCPP)A-(DMF)x(A=Li,Na,K,Rb,Cs,DMF=N,N-二甲基甲酰胺，x3)的TG圖。熱重分析顯示無論陽離子是什么在氧氣存在條件下熱穩(wěn)定溫度高達300oC。對于這個配體來說這是一個很好的值，推測可能是因為卟啉中心的穩(wěn)定性。如圖3所示，在150-250oC之間發(fā)生去溶劑反應，質(zhì)量損失15%，正好對映于它的化學式（理論重量損失為18-19%）。經(jīng)X-射線衍射研究得到相同的結(jié)論，熱穩(wěn)定性達300度。但是在較低溫度下，因陽離子的不同而產(chǎn)生差異。在150-250oC之間溶劑的脫去伴隨

32、著結(jié)構(gòu)的變化。該配合物已經(jīng)證明在氣體吸附和解析方面有很好的應用，現(xiàn)在希望將他應用到催化反應中，這是目前研究的方向。3.2影響MOFs熱穩(wěn)定性的因素12-17金屬有機框架在過去的二十年里作為一種多孔材料吸引了很多人的注意，因為在氣體吸收、存儲和分離領(lǐng)域他們都有很好的應用前景?；诰欧N比較典型的MOFs來研究探討影響MOFs熱穩(wěn)定性的因素，下圖是所選取的9中MOFs和3種配體。itaDSOO60070QTempersturaFCTGJ%DSC出eW伽講TtK-QEnd:ssr.ocQHI：11P.9yMassChange:56.BS%Ojisst:fr14A-1CIRMOF-1SOKlminMas

33、sChange:DJOO5DDTflirimrBturarcTG曲SGmWimg)UMCM-126K/minMassChange:-fifijiH%Mou-z76.2fi%End;K3.1aC圖12UCMC-1的TG-DSC圖IRM0F-1M0F-177,UMCM-1.有不同的配體，有著不同的拓撲結(jié)構(gòu)，但是有著相同的配位環(huán)境，都是中心金屬離子Zn和羧基氧原子配位，且都是4配位，如圖9,10,11,這三種配合物有相同的熱穩(wěn)定性，其最高溫度都為460oC，通過這三個圖的比較我們可以得出。MOFs的熱穩(wěn)定性大部分取決于配位數(shù)和配位環(huán)境,如圖12是LaBTB的熱重分析圖，LaBTB有較高的熱穩(wěn)定性，溫

34、度高達560oC，高的熱穩(wěn)定性是由于中心金屬La具有較高的配位數(shù)，其配位數(shù)為9，其La和8個羧基氧原子和一個溶劑水分子配位，從室溫到321.4oC，質(zhì)量損失29.15%，為結(jié)晶水失重階段，從321.4oC到560oC質(zhì)量保持穩(wěn)定，從560oC到630oC，質(zhì)量損失45.98%，此處伴隨著一個較大的吸收峰，配體分解，MOFs框架崩塌分解。908DTOOTG/%DSC/mWIingEnd：1002DQ3DO4005006D0Temp-BraturarcGHWPfl*；-36.%MOF-3S30rt/mitTMM5Change-1Ja%Onset474JSCEwl：33J.1exoMasTempfl

35、r-atursFC圖17CdBTB的TG-DSC圖TGJ%5Q：CdBTe_20mmin圖16CuBTB的TG-DSC圖SG/lmWinig；QnM.472.2FCEnd:5M.OEnd:272.9CCChange-71S%.以上9種MOFs，IRMOF-1,HKUST-1,MOF-177,MOF-39,UMCM-1,CuBTB,CdBTB,LaBTB,和NiBTB的熱穩(wěn)定性如圖所示，其中金屬和氧原子之間的鍵長為LaCdNiCuZn.。研究配位環(huán)境對MOFS熱穩(wěn)定性的影響。例如在IRMOF-1,每次級構(gòu)筑單元中有4個Zn,其配位數(shù)都是4；在MOF-39中，每次級構(gòu)筑單元包含兩種不同配位數(shù)的Zn

36、,有兩個4配位的Zn和一個5配位的Zn即2Zn(4)+Zn(5+1)；在LaBTB中，次級構(gòu)筑單元是一個連續(xù)的La-O鏈，La的配位數(shù)為9。在以上的MOFS中，LaBTB的熱穩(wěn)定性最高，高達560。HKUST-1和CuBTB顯示最低的熱穩(wěn)定性，小于300。，其中基于Zn，Cd，Ni的MOFs的熱穩(wěn)定性劇中，300oC和500oC。熱穩(wěn)定性最高的LaBTB是由于La原子有最高的配位數(shù)。IRMOF-1,MOF-177,和UMCM-1有不同的拓撲結(jié)構(gòu)但是有相同的配位環(huán)境。而且TGA曲線顯示他們有相同的熱穩(wěn)定性。同樣的例子還有HKUST-1,CuBTB，HKUST-1是三維框架，而CuBTB是二維的層

37、狀結(jié)構(gòu)，但是他們有相似的熱穩(wěn)定性，因為他們有相同的配位環(huán)境。從此我們可以得出MOFs的熱穩(wěn)定性大部分取決于配位數(shù)和配位環(huán)境，而不是拓撲結(jié)構(gòu)。第四章展望發(fā)展各種儀器分析方法的特長，實行不同分析儀器的使用，將熱分析儀與其他檢測系統(tǒng)聯(lián)用，結(jié)合各自的特點和功能，擴大分析內(nèi)容，是熱分析儀器的發(fā)展趨勢18。將熱分析儀與其它檢測系統(tǒng)聯(lián)用，結(jié)合各自的特點和功能，擴大分析內(nèi)容，是熱分析儀器的發(fā)展趨勢目前普遍使用熱重-傅立葉變換紅外聯(lián)用(TG-FTIR)和熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)，主要用于熱分析儀的逸出組分分析但TG-FTIR不適用于鑒定具有相同官能團特征的復雜有機物19;而TG-MS尚未完全解決樣品在熱分解

38、過程中同時逸出復雜組分的重疊質(zhì)譜峰解析上述問題制約了熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與應用，需組建立一種能夠分析復雜逸出組分的聯(lián)用裝置，以彌補現(xiàn)有熱分析技術(shù)的不足，現(xiàn)在已研究熱重/差熱分析-固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的建立與應用20。參考文獻邱銀安,王加陽;熱重分析儀溫度控制器的設(shè)計與實現(xiàn).計算機測量與控制.2005.13(6)鄒豪杰,陳衛(wèi)兵,周序生,譚傳武,李長云.熱重分析儀中去皮調(diào)零方法的改進.儀表技術(shù)與傳感器.2009(5).徐愛香王娟陳昆生李春容羅玉明微機差熱分析系統(tǒng)溫度控制模塊的設(shè)計與實現(xiàn).機械與電子.2008(8)梁向暉，鐘偉強；熱重差熱聯(lián)用熱分析儀SDTQ600的特點及維護.現(xiàn)代儀器.

39、2007(6).5AngeliqueBetardandRolandA.Fischer,Metal-OrganicFrameworkThinFilms:FromFundamentalstoApplications.Chem.2011.6KevinJ.Gagnon,HoustonP.Perry,andAbrahamCleareld.ConventionalandUnconventionalMetal-OrganicFrameworksBasedonPhosphonateLigands:MOFsandUMOFs.Chem.2011.ZakariaeAmghouz,SantiagoGarcia-Granda,JoseR.Garcia,AbrahamClearfield,andRafaelValiente;OrganicAInorganicHybridsAssembledfromLanthanideand1,4-Phenylenebis(phosphonate).Cryst.Growth2011.12Vivani,R.;Alberti,G.;Costantino,F.;Nocchetti,M.Micropor-ousMesoporousMater.2008,107,