復(fù)合材料聚合物基體：第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂

1、復(fù)合材料聚合物基體 復(fù)合材料聚合物基體 復(fù)合材料聚合物基體教材： 復(fù)合材料聚合物基體趙玉庭、姚希曾 主編 武漢理工大學(xué)出版社 教材吸收了各高校多年的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)并且能反映本學(xué)科發(fā)展較前沿的內(nèi)容編撰而成，系統(tǒng)地介紹了復(fù)合材料常用的熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、高性能樹(shù)脂等內(nèi)容。 主要內(nèi)容不飽和聚酯樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂其他類型的熱固性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂高性能樹(shù)脂 復(fù)合材料聚合物基體第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（Unsaturated Polyester Resins，簡(jiǎn)稱UP或UPR）1.1 引言1.不飽和聚酯樹(shù)脂 具有優(yōu)良的機(jī)械性能，電學(xué)性能和耐腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡(jiǎn)便，實(shí)用價(jià)值高，因而其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展

2、極為迅速。 不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP（Fiber Reinforced Plastics）的基體材料，還可生產(chǎn)注塑紐扣（尤其是珠光紐扣）、清漆等。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2.發(fā)展簡(jiǎn)史1894年 Vorlander 用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP1930年 Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無(wú)乙烯類單體）同時(shí)代 Ellis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力學(xué)性能得到改善。 二戰(zhàn)開(kāi)始1941 年（19391945）軍用需要促進(jìn)了聚酯樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強(qiáng)UPR（俗稱聚酯玻璃鋼）。

3、 最大的用途是制造軍用航空雷達(dá)天線罩（保護(hù)雷達(dá)天線免受風(fēng)雨霜露侵蝕的保護(hù)裝置 ） 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1945年 二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑1947年 阻聚劑（避免了在使用過(guò)程中發(fā)生凝膠）1998年 全世界UPR產(chǎn)量達(dá)到220萬(wàn)t2009年 我國(guó)UPR產(chǎn)量132萬(wàn)噸3. 國(guó)外UPR的發(fā)展與應(yīng)用1）通過(guò)樹(shù)脂改性和共混等降低樹(shù)脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機(jī)械性能等。 如：采用共混技術(shù)使UPR和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強(qiáng)度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹(shù)脂傳遞模塑（RTM)這樣低壓的過(guò)程快速加工大型零件。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2）

4、UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破 體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強(qiáng)的UPR成為鋼鐵的代用品用于車輛的保險(xiǎn)杠、機(jī)罩、尾板等部分。 美國(guó)三家公司組成汽車復(fù)合材料國(guó)際財(cái)團(tuán)，主要任務(wù)是研究汽車用復(fù)合材料。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1.2不飽和聚酯樹(shù)脂的合成一 合成原理組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸 酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂羥基酸反應(yīng)總式為若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為： 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂t0 N0 N0 0 0tt N N N0-N N0-NN0：起始的官能團(tuán)總數(shù)（COOH或OH)N: 平衡

5、時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù)N0N：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目二 酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合） 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂?1）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用P表示： 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2）聚合度 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂密閉體系中：將K=4代入，得聚合度為2敞開(kāi)體系中：當(dāng)反應(yīng)程度P1時(shí)上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系。3.原料對(duì)聚酯性能的影響二元酸1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)目的： 提供不飽和度 使飽和度間有一定間隔 不飽和酸滿足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿足第二個(gè)要求 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1）不飽

6、和二元酸 順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過(guò)程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。a 順酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（少1倍），價(jià)廉b 反酸： 生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對(duì)稱性更好，有較大的結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r(shí)，酯化速度要慢得多。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂解決矛盾的辦法：順?lè)串悩?gòu)化（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條件有關(guān)）反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高反應(yīng)進(jìn)行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大 所以采用在反應(yīng)后期升溫至200左右，恒溫反應(yīng)1h的措施，來(lái)達(dá)到提高異構(gòu)化的目的。2）飽和二元酸加入目的調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹(shù)脂的脆性，增加柔順性改

7、善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂a 鄰苯二甲酸酐 最常用的飽和二元酸酐 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂穩(wěn)定性好,得到的樹(shù)脂產(chǎn)品粘度大。更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、耐熱性、耐腐蝕性。作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。b 間苯二甲酸結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。d 己二酸c 對(duì)苯二酸用于制備柔順性聚酯樹(shù)脂（UPR)2. 不飽和酸與飽和酸的比例 增加順酐對(duì)苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹(shù)脂凝膠時(shí)間變短，折光率和粘度變小，樹(shù)脂

8、（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 二元醇（一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑）1）乙二醇 對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差 解決方法： 分子鏈端酰化 作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能 在乙醇中添加丙二醇 作用：破壞對(duì)稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2）丙二醇 1，2丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化學(xué)性能。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂CH2CHCH3OHOH3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇 作用：制備基本上無(wú)結(jié)晶的聚

9、酯，增加UP的柔韌性 缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈， 提高固化樹(shù)脂的耐熱性和硬度。 缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂5）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用：使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性。但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)使用它制得的UP固化速度太慢。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂4.UP的相對(duì)分子量對(duì)固化樹(shù)脂的影響 一般在合成UP時(shí)，二元醇約過(guò)量510（mol),其相對(duì)分子量在10003000左右，聚酯的相對(duì)分子

10、量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有一定影響。 由上圖表明，UP的縮聚度n=78(酸值3025，相對(duì)分子質(zhì)量為20002500左右）時(shí)，固化樹(shù)脂具有較好的物理性能。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的縮聚過(guò)程 在Na=Nb時(shí)，可以通過(guò)控制反應(yīng)程度P及小分子量來(lái)控制聚合度 摩爾系數(shù)r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系若NaNb,當(dāng)NaNb、反應(yīng)程度為P時(shí)消耗的a、b官能團(tuán)數(shù)均為Nb*P,體系中剩余的b官能團(tuán)數(shù)：Nb(1-P) a官能團(tuán)數(shù)：Na- Nb*P此時(shí): N=Nb(1-P)+ Na- Nb*P =Nb(1-2P)+Na 則：（設(shè)Nb/Na=r） 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂r Nb

11、/NaP 100% 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂四、聚酯化過(guò)程中順式雙鍵的異構(gòu)化1.影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素 聚酯化過(guò)程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 樹(shù)脂在固化過(guò)程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹(shù)脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過(guò)順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成UPR性能方面的差異。 在聚酯化過(guò)程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：（1）P,體系酸值,異構(gòu)化的幾率（2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)： 1，2二元醇比1，3或1，4二元醇異構(gòu)化的幾率大 具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有

12、較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作用。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂圖14 不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇 異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇 異構(gòu)化程度小 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能的影響圖15 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)UPR固化性能的影響：固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間縮短，放熱溫度升高。 合成UP的反應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻裝置稀釋釜：縮聚完成后將UP用乙烯基單體稀釋融解，其

13、容積大于反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保溫裝置。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂五 UPR的合 成方法1 生產(chǎn)過(guò)程：以通用型UPR為例： 主要原料 丙二醇 2.15mol 鄰苯二甲酸酐 1.00ml 順丁烯二酸酐 1.00ml 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂稱料通入CO2丙二醇二元酸攪拌熔化升溫至190210冷凝器出口溫度105酸值合格402mg KOH/g降溫至190加入石蠟、阻聚劑攪拌30min稀釋釜苯乙烯阻聚劑光穩(wěn)定劑溫度T90（1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn)188.2、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷卻，柱溫240，樹(shù)脂色澤變壞 若為阻燃樹(shù)脂（含氯或含

14、溴）T200 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（4）反應(yīng)時(shí)間 達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān) 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) 需要的反應(yīng)程度 防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇/己二酸/順丁烯二酸 16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/順丁烯二酸 6hr 二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。（5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合，有利于UP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚的危險(xiǎn)。加入抑制劑阻止交聯(lián) 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂3 工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)

15、加（2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr，逐步升溫。（3）壓力的影響（4）空氣中氧的影響 惰性氣體保護(hù) O2與UP發(fā)生氧化裂解，樹(shù)脂顏色加深，粘度降低 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂(5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。 兩步法：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 兩步法所生產(chǎn)的樹(shù)脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì)稱，性能較一步法優(yōu)越。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂六 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。

16、 單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡(jiǎn)便，優(yōu)先選用。1.苯乙烯 與UP相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹(shù)脂物理性能良好，價(jià)格便宜，是最常見(jiàn)的交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹(shù)脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2.乙烯基甲苯 60間位與40對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時(shí)間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高。 優(yōu)點(diǎn)：吸水性較

17、苯乙烯固化的樹(shù)脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低4左右。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂3 二乙烯基苯 非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對(duì)穩(wěn)定的UPR。 兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類等溶劑性 缺點(diǎn)：自身容易凝膠，固化物脆性大4 MMA 與樹(shù)脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與UP中不飽和雙鍵的共聚傾向較小（自聚傾向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)UPR的耐候性，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，UPR體積收縮率較大。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂5. 鄰苯二甲

18、酸二烯丙酯 反應(yīng)活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開(kāi)裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1.3 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化一 固化過(guò)程1.固化：粘流態(tài)樹(shù)脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹(shù)脂的全過(guò)程。 宏觀：硬化 微觀：固化 均包括物理、化學(xué)變化ABC粘流態(tài)的樹(shù)脂凝膠UPR的B階段不明顯形成不熔，不溶的堅(jiān)硬固體時(shí)間長(zhǎng)2.UPR的固化特征：上圖表明： 在固化中，線型的UP形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認(rèn)為是無(wú)窮大，可以作為具有力學(xué)性能的高分子材料使用。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂二

19、UPR固化原理 屬自由基（游離基）共聚（1）鏈引發(fā) 過(guò)氧化物：BPO環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（2）鏈增長(zhǎng) 共聚物組成方程為：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：= 1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（M1）與線型UP(M2)共聚時(shí)r1及r2分別為0.30及0.07，則M1M20.0710.3011.33 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8：1原因： 1）接近恒比投料點(diǎn) 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為80%） 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂圖 St與反丁烯二酸二乙酯共聚時(shí)的微分

20、組成曲線 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹(shù)脂中苯乙烯的含量一般在3040%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹(shù)脂的性能確定的。該含量下，固化樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較多量的M2沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。 可把MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 因此，在選擇不同單體進(jìn)行不飽和聚酯樹(shù)脂的固化時(shí)，必須考慮兩者的共聚活性。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（3）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 （苯乙烯時(shí)，偶合終止是主要傾

21、向） 凝膠現(xiàn)象 自動(dòng)加速現(xiàn)象 為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2. 固化樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征 固化樹(shù)脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹(shù)脂分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。（1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)r10.30，r20.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多r16.25，r20.05（順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂單體起始摩爾配比St70mol（40wt）

22、065，8075，St重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在1.93個(gè)，或苯乙烯重復(fù)單元平均在2.5個(gè)左右。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 如果用堿溶液處理UPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPR中苯乙烯含量為2050時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元平均為13個(gè)。 以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPR的固化過(guò)程比較符合實(shí)際情況。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂(2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目） 交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在70左右。與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UP雙鍵的反

23、應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。 St/UP 1：1時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率341,2(6) 酮過(guò)氧化物 過(guò)氧化物的混合物 過(guò)氧化環(huán)己酮的組成可能有： 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂過(guò)氧化甲乙酮的成分可能有： 酮過(guò)氧化物沒(méi)有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來(lái)源，組分也各不相同，使UPR凝膠時(shí)間以及固化后制品的性能有所差異。使用時(shí)需預(yù)先進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。2.有機(jī)過(guò)氧化物的特性 活性氧、臨界溫度和半衰期（1）活性氧含量有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機(jī)過(guò)氧化物有效成分的標(biāo)志。（2）臨界溫度 臨界溫度指有機(jī)過(guò)氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時(shí)所需要的最低溫度，工

24、藝上都是在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（3）半衰期 在給定的溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間，常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的活性大小。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng) 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂Ka:分解速度常數(shù)時(shí)間-1；t：時(shí)間，I引發(fā)劑濃度（mol/L)積分：根據(jù)半衰期定義I/I0=1/2, t半ln2/Kd=0.693/Kd如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來(lái)求得。 半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測(cè)得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式

25、可表示出速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系: 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 如果已知Ea(分解活化能，kJ/mol)，只要知道T1溫度下的Ka1，可以根據(jù)下式求得T2溫度下的Ka2，再代入求得T2時(shí)的半衰期t半。t半ln2/Ka=0.693/Ka表示半衰期有兩種方法： （見(jiàn)表18）一種是給定溫度下的時(shí)間；一種是給定時(shí)間下的溫度（4）引發(fā)劑的用量 純引發(fā)劑的用量一般為樹(shù)脂重量的1左右， 氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負(fù)離子，因而用量應(yīng)為樹(shù)脂重量的2左右 （如用過(guò)氧化環(huán)己酮的50的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹(shù)脂重量的4左右）。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 3.過(guò)氧化物促進(jìn)劑 雖然有不少有機(jī)過(guò)氧化

26、物的臨界溫度低于60，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒(méi)有工業(yè)使用價(jià)值。目前固化不飽和聚酯樹(shù)脂用的有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度都在60以上，對(duì)于固化溫度要求在室溫時(shí)，必須使過(guò)氧化物的臨界溫度降低。 有機(jī)過(guò)氧化物促進(jìn)劑：能促使有機(jī)過(guò)氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂（1）促進(jìn)劑的分類 按其效果可分為三類： 只對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑:叔胺-苯胺的衍生物， 如N，N-二甲基苯胺等。 只對(duì)氫過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑：具有變價(jià)的金屬皂，如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 對(duì)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進(jìn)劑目前還沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際。（2）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程1）叔胺-有機(jī)過(guò)氧

27、化物體系過(guò)氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱引發(fā)有促進(jìn)劑N，N-二甲基苯胺存在時(shí)： N，N-二甲基苯胺上的氮原子對(duì)過(guò)氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過(guò)氧化物非均裂，生成離子對(duì)，然后配價(jià)鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂根據(jù)上述歷程，過(guò)氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的游離基。不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂固化要求適用性典型用法1室溫固化（812h內(nèi)固化）手糊玻璃鋼澆注件I引發(fā)劑24II引發(fā)劑24促進(jìn)劑:0.542室溫快速固化（20min2h內(nèi)固化）手糊或涂刷I引發(fā)劑4或II引發(fā)劑4促進(jìn)劑量加倍3中溫固化（60100）

28、連續(xù)成型法過(guò)氧化苯甲酰1與異丙苯過(guò)氧化氫1混合物不用4高溫固化（120以上）連續(xù)成型法，SMC模壓法，BMC模壓法過(guò)苯甲酸叔丁酯1或過(guò)氧化氫異丙苯1或過(guò)氧化 二異丙苯不用4 有機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng) 自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長(zhǎng)的適用期，同時(shí)能快速凝交、固化或者快速凝交而有長(zhǎng)的固化時(shí)間，單組分過(guò)氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合引發(fā)劑有三種效果：1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。2）其中一組分對(duì)另一組分有抑制作用，使之活性減小。3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1.3.4 UP用阻聚劑1.

29、阻聚劑的分類 游離基（自由基）聚合過(guò)程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑可分為以下幾類：（1）無(wú)機(jī)物 硫磺，銅鹽等（2）多元酚 對(duì)苯二酚（3）醌 1，4苯醌（4）芳香族硝基混合物 二硝基苯（5）胺類 吡啶 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2.阻聚作用鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)： 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 當(dāng)kz/kp2030時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)還能進(jìn)行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期。 當(dāng)kz/kp100時(shí)，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進(jìn)行，有誘導(dǎo)期。 氧的阻聚系數(shù)14600，UP在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)

30、象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過(guò)氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。1.4 UPR的增粘特性 1.4.1 UPR的增粘特性 增粘劑：能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動(dòng)，不粘手的類似凝膠狀物） 樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，加熱后有良好的流?dòng)性。 利用UPR的增粘特性可制備UP預(yù)混料，片狀模壓料，進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1.4.2 增粘過(guò)程1.兩個(gè)階段： 起始增粘：這個(gè)階段應(yīng)盡可能緩慢，便于樹(shù)脂填料體系很好地浸潤(rùn)玻璃纖維，通

31、常浸潤(rùn)時(shí)間應(yīng)在12h。 后期增粘：浸漬纖維后，需要快速增粘，并達(dá)到穩(wěn)定程度。2.影響樹(shù)脂增粘過(guò)程的因素： UP的結(jié)構(gòu) 增粘劑的種類和用量 體系水分含量 填料種類3.增粘過(guò)程包括化學(xué)和物理變化 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂1.5 其他類型的UPR二酚基丙烷型聚酯樹(shù)脂的合成屬縮聚反應(yīng)鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹(shù)脂是通過(guò)加聚反應(yīng)合成的乙烯基酯樹(shù)脂為酯化反應(yīng)改性環(huán)氧樹(shù)脂等骨架聚合物 1.5.1 二酚基丙烷型UPR 由二酚基丙烷與環(huán)氧丙烷的加成物（D33單體）代替部分二元醇，再通過(guò)與二元酸的縮聚反應(yīng)而合成。由于在UPR分子鏈中引入了二酚基丙烷的鏈接，使這類樹(shù)脂固化后具有優(yōu)良的耐腐蝕性能及耐熱性。 第一章 不飽和聚酯

32、樹(shù)脂反應(yīng)可能同時(shí)生成四種副產(chǎn)物1 聚環(huán)氧丙烷 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂2 1，2丙二醇3 二酚基丙烷一端與環(huán)氧丙烷加成的產(chǎn)物 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂4 二酚基丙烷兩端各加上多個(gè)環(huán)氧丙烷的聚合物 以上四種副產(chǎn)物中，第三種副產(chǎn)物是共聚反應(yīng)固化時(shí)的阻聚劑，常會(huì)使二酚基丙烷型聚酯樹(shù)脂有反常的凝膠溫度和固化性能。 第四種副產(chǎn)物隨環(huán)氧丙烷在端基均聚傾向增加，固化樹(shù)脂的剛性變差，熱扭變點(diǎn)下降。 這類樹(shù)脂的耐酸性突出，耐堿及耐水解性能也較好，主要是由于分子鏈中龐大的二酚基丙烷基團(tuán)對(duì)酯基起屏蔽保護(hù)作用的緣故。1.5.2 乙烯基酯樹(shù)脂 聚合物中具有端基或側(cè)基不飽和雙鍵。合成方法主要是通過(guò)不飽和酸與低相對(duì)分子質(zhì)量聚合

33、物分子鏈中的活性點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，引進(jìn)不飽和雙鍵。常用的骨架聚合物：環(huán)氧樹(shù)脂不飽和酸有：丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸 改變骨架聚合物及不飽和酸可得到一系列此類型的樹(shù)脂以二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂與MMA為例： 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的兩端，無(wú)空間障礙，雙鍵非?；顫?，可同大分子鏈及單體苯乙烯共聚固化。用環(huán)氧樹(shù)脂作為骨架聚合物制得的乙烯基酯樹(shù)脂，樹(shù)脂固化后的性能類似于環(huán)氧樹(shù)脂，比聚酯樹(shù)脂好得多。工藝性能與固化性能類似于聚酯樹(shù)脂，改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化時(shí)的操作性。另外，該樹(shù)脂耐腐蝕性能優(yōu)良，耐酸性超過(guò)胺固化環(huán)氧樹(shù)脂，耐堿性超過(guò)酸固化環(huán)氧樹(shù)脂及UPR，并同時(shí)具有良好的韌性及對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性。 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂粘結(jié)性易受堿攻擊處乙烯基活性點(diǎn)耐化學(xué)性能熱機(jī)械穩(wěn)定性 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂若以酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂為骨架，反應(yīng)如下 第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂 此類乙烯基樹(shù)脂工業(yè)上已經(jīng)用來(lái)制造耐高溫、耐腐蝕的復(fù)合材料。1.5.3 鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹(shù)脂先使其中一個(gè)雙鍵打開(kāi)，聚合成熱塑性的線型聚合物（聚合物），進(jìn)一步反應(yīng)打開(kāi)第二個(gè)雙鍵，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物（聚合物），完成固化反應(yīng)。為得到熱塑性的聚合物，第一步反應(yīng)要控制在凝膠點(diǎn)之前，轉(zhuǎn)化率不超過(guò)25。由于預(yù)聚液中還保留殘存的引發(fā)劑，應(yīng)低溫貯存，0作用貯存期為半年以上。 第一章