4講第5章膠體的穩(wěn)定性解析課件

1、第5章 膠體的穩(wěn)定性 第1頁(yè)，共27頁(yè)。5.1 電解質(zhì)聚沉作用（coagulation） 溶膠粒子有著劇烈的Brown運(yùn)動(dòng)，這使它能保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的相對(duì)穩(wěn)定，因此溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 膠體分散體系是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，其中的溶膠粒子能自動(dòng)合并變大而自發(fā)地下沉，這種過(guò)程稱為聚沉，所以說(shuō)溶膠又具有聚結(jié)不穩(wěn)定性。 實(shí)驗(yàn)表明：在溶膠加入電解質(zhì)、使帶不同電性的膠體相互混合、加熱、輻射、光照射等都能引起聚沉。這里主要討論電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用。第2頁(yè)，共27頁(yè)。 1 電解質(zhì)影響溶膠穩(wěn)定性的本質(zhì) 電解質(zhì)對(duì)溶膠的穩(wěn)定性影響很大，這是由于隨著電解質(zhì)的加入，可以使更多的反離子進(jìn)入雙電層的緊密層內(nèi)，導(dǎo)致 電勢(shì)降低，

2、并使擴(kuò)散層變薄，因此少量的電解質(zhì)加入，就可引起溶膠的聚沉。 有時(shí)，膠粒表面可以對(duì)外加電解質(zhì)的反離子產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，導(dǎo)致緊密層中含有過(guò)剩的反離子，迫使 電勢(shì)變號(hào)，在這種情況下，溶膠反而不能聚沉，但膠粒的電性與原來(lái)的相反。第3頁(yè)，共27頁(yè)。=0時(shí)稱為等點(diǎn)狀態(tài)電解質(zhì)對(duì)電位的影響曲線第4頁(yè)，共27頁(yè)。2. 聚沉值 利用聚沉值可以比較各種電解質(zhì)對(duì)某一溶膠的聚沉能力。聚沉值是指在一定條件下，剛剛引起某溶膠明顯開始聚沉?xí)r所需電解質(zhì)的最小濃度（以mmoldm-3表示）。聚沉值又稱臨界凝集濃度（縮寫成CCC，critical coagulation concentration）。 可見，聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)，即

3、聚沉值愈小，該電解質(zhì)的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。第5頁(yè)，共27頁(yè)。（1）電解質(zhì)中與膠粒所帶電荷相反的離子是其主要聚沉作用的離子，并且離子價(jià)數(shù)越高，電解質(zhì)的聚沉能力越大。對(duì)某一給定溶膠，一、二、三價(jià)反離子聚沉值的比例大約是： 這一聚沉值與起聚沉作用的離子價(jià)數(shù)的六次方成反比的規(guī)律被稱之為Schulze-Hardy規(guī)則。第6頁(yè)，共27頁(yè)。（2）具有價(jià)數(shù)相同的離子，它們的聚沉能力也不相同。 相同價(jià)數(shù)的陽(yáng)離子聚沉帶負(fù)電荷的溶膠時(shí)，聚沉能力有如下順序： 相同價(jià)數(shù)的陰離子聚沉帶正電荷的溶膠時(shí)，聚沉能力有如下順序： 這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。反

4、離子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點(diǎn)吸附，聚沉能力也就越弱，因此這類順序與離子水化半徑由小到大的次序大致相同。H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+F- IO3- BrO3- Cl- Br- NO3- I- CNS- 第7頁(yè)，共27頁(yè)。（3）有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這是由于有機(jī)離子具有較強(qiáng)的van der Waals力來(lái)吸引膠粒，致使發(fā)生聚沉，特別是一些高分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)及聚酰胺類化合物。（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。第8頁(yè)，共27頁(yè)。3 溶膠相互作用聚沉兩種相

5、反電荷的膠體混合會(huì)發(fā)生聚沉，但這種聚沉必需在混合數(shù)量達(dá)到一定比例才能發(fā)生，否則不發(fā)生或聚沉不完全。如明礬凈化水、醫(yī)院用血液能否相互凝結(jié)來(lái)判斷血型等。第9頁(yè)，共27頁(yè)。 5.2 溶膠穩(wěn)定理論1. DLVO理論 20世紀(jì)40年代初，由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和維韋(Verwey)、奧弗比可(Overbeek)提出的理論，要點(diǎn)如下：在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢(shì)能。斥力勢(shì)能UR 由擴(kuò)散雙電層相互重疊時(shí)而產(chǎn)生。吸力勢(shì)能UA 另一是由分子存在的遠(yuǎn)程vdW力而產(chǎn)生。第10頁(yè)，共27頁(yè)。A：為 Hameaker常 a: 為粒子半徑A11、A22分別為粒子和介質(zhì)的Hame

6、aker表明：介質(zhì)的存在減小了顆粒間的引力，且介質(zhì)性質(zhì)與顆粒性質(zhì)越接近，顆粒將引力越弱，膠體越穩(wěn)定第11頁(yè)，共27頁(yè)。UR：按雙電層理論，重疊程度越大，斥力越大B：常數(shù)； ：介電常數(shù)；Z：分散離子價(jià)數(shù) ； ：復(fù)合比(complex ration) ; kB :波爾滋曼常數(shù) 重疊區(qū)離子濃度較大，破壞了原來(lái)電荷平衡分布的對(duì)稱性，引起重新分布，即向未重疊區(qū)擴(kuò)散，使帶正電的膠粒受到斥力而相互脫離。第12頁(yè)，共27頁(yè)。 當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一極小值F，則發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝（可逆的）。 U=UR+ UA即系統(tǒng)的總勢(shì)能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。UR, UA及U均是膠粒之間的距離x的函數(shù)，如圖所示。 當(dāng)x

7、再縮小，則出現(xiàn)極大值Umax。只有兩膠粒通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過(guò)15kT時(shí)才有可能超過(guò)此能量值，進(jìn)而出現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)生粒子間的聚沉（不可逆）。圖 膠粒間斥力勢(shì)能、吸力 勢(shì)能及總勢(shì)能曲線UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U勢(shì)壘UUA 德拜參量 第二極小第一極小第13頁(yè)，共27頁(yè)。 根據(jù)以上討論可以知道，當(dāng)電解質(zhì)在溶膠中達(dá)到臨界聚沉濃度時(shí)：因此：2. DLVO對(duì)CCCC 1 / Z6 解釋：第14頁(yè)，共27頁(yè)。這也就是說(shuō)：CCCC與z6成反比，這與Schulze-Hardy規(guī)則是一致的。DLVO理論成功地解釋了電解質(zhì)聚沉能力間的規(guī)律，也較好解釋了溶膠具有聚結(jié)不穩(wěn)定作用的實(shí)質(zhì)。還應(yīng)當(dāng)

8、指出：溶劑化離子、溶劑化殼層的作用，以能促使溶膠穩(wěn)定而不易聚沉。第15頁(yè)，共27頁(yè)。5.3 聚沉動(dòng)力學(xué)-Somluchowski理論當(dāng)顆粒相遇產(chǎn)生不可逆接觸時(shí)發(fā)生聚沉，設(shè)體系中有n0個(gè)半徑為a大小一樣的顆粒，當(dāng)兩顆粒間距離R=2a時(shí)即粘住，而發(fā)生顆?？拷囊蛩貫閿U(kuò)散，若一個(gè)顆粒不動(dòng)，單位時(shí)間內(nèi)其它顆粒擴(kuò)散入此顆粒中心，半徑為R的圈內(nèi)時(shí)，即粘住，據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律，P為進(jìn)入半徑為R圓周的顆粒的概率，他與擴(kuò)散系數(shù)、濃度梯度有關(guān)，D為擴(kuò)散系數(shù)，n為顆粒數(shù)。Rr 距離a第16頁(yè)，共27頁(yè)。當(dāng)r=時(shí)，顆粒無(wú)聚集，n=n0，當(dāng)r=R時(shí)，顆粒聚集，n=0對(duì)上式積分據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，顆粒的聚集，單位時(shí)間內(nèi)顆粒

9、的減少，為P與nt的乘積，nt為t時(shí)刻的單聚體顆粒數(shù)第17頁(yè)，共27頁(yè)。積分上式，得第18頁(yè)，共27頁(yè)。上述推導(dǎo)是針對(duì)兩大小相等，中心球不動(dòng)的顆粒，形成一級(jí)粒子的情形。若定義聚沉?xí)r間為：若兩個(gè)顆粒均運(yùn)動(dòng)，并形成多級(jí)粒子，參閱相關(guān)資料那么nt的表示式可為：第19頁(yè)，共27頁(yè)。5.4 高分子絮凝及穩(wěn)定作用1. 絮凝作用（1）絮凝劑特點(diǎn)高分子絮凝劑一般具有鏈狀結(jié)構(gòu)，凡交聯(lián)或支鏈構(gòu)型的，其效果較差，甚至沒(méi)有絮凝能力。其特點(diǎn)：加入量少發(fā)生絮凝，有一最佳用量，超出最佳用量，起到保護(hù)作用，與無(wú)機(jī)絮凝劑相反；實(shí)際應(yīng)用是無(wú)機(jī)絮凝劑的1/20 1/200相對(duì)分子量越大效果越好，但大到不溶解則無(wú)用；水溶性高分子帶電

10、，與顆粒發(fā)生靜電作用，絮凝效果好。 高分子絮凝與電解質(zhì)聚沉不同，電解質(zhì)是壓縮或破壞膠粒雙電層引起，高分子則通過(guò)吸附膠粒，高分子鏈通過(guò)旋轉(zhuǎn)、運(yùn)動(dòng)使膠粒聚集產(chǎn)生沉淀。第20頁(yè)，共27頁(yè)。 (i) 搭橋效應(yīng)高聚物分子通過(guò)“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉： (ii) 脫水效應(yīng)高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(qiáng)(憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護(hù)作用。 (iii) 電中和效應(yīng)離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠粒上而中和膠粒表面電荷。（2）高分子絮凝機(jī)理第21頁(yè)，共27頁(yè)。2. 空間穩(wěn)定理論（ steric stabilization） 向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降

11、低了電勢(shì)，但卻顯著地提高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解釋不了的。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論加以解釋?？臻g穩(wěn)定理論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層引起系統(tǒng)的G 0.(a) 吸附層被壓縮不相互滲透（b）吸附層相互滲透產(chǎn)生彈性斥力位能產(chǎn)生滲透壓斥力位能和焓斥力位能第22頁(yè)，共27頁(yè)。a為體積限制效應(yīng)：由于高分子鏈很長(zhǎng)，空間的限制使高分子鏈可能的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵減少，體系自由能增加，產(chǎn)生排斥作用。b為混合效應(yīng)：吸附層相互滲透發(fā)生交聯(lián)，在交聯(lián)區(qū)，高分子化合物濃度增加，產(chǎn)生滲透壓致使混合過(guò)程體系熵、焓變化，從而引起自由能變化，若自由能升高，顆粒間相互排斥體系穩(wěn)定；若自由能降

12、低則發(fā)生絮凝。通常膠粒在良性溶劑中，高分子吸附層越厚，膠體越穩(wěn)定。第23頁(yè)，共27頁(yè)。 (i)若H，S皆為正，則H TS ，可使G 0，此時(shí)，焓變起主要的穩(wěn)定作用；(加熱聚沉) Napper的熱力學(xué)討論：由G =H - TS 可知,凡是促使G 0的變化均可使系統(tǒng)穩(wěn)定： (iii)若H 0，S 0，此時(shí)焓變及熵變均使系統(tǒng)穩(wěn)定，為復(fù)合穩(wěn)定。（溫度對(duì)穩(wěn)定的影響不明顯） (ii)若H，S皆為負(fù)，則|H |0，此時(shí)，熵變起主要的穩(wěn)定作用；（冷去聚沉）第24頁(yè)，共27頁(yè)。 此外，該理論認(rèn)為吸附高聚物層所產(chǎn)生的彈性力亦對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用。 屬于何種穩(wěn)定，體系對(duì)溫度的依賴性可進(jìn)行區(qū)別，若升溫，體系趨于穩(wěn)定為熵穩(wěn)定；若降低溫度體系穩(wěn)定為焓穩(wěn)定，如圖。若與溫度變化無(wú)關(guān)則為焓-熵結(jié)合型。熵穩(wěn)定體系焓穩(wěn)定體系溫度G +第25頁(yè)，共27頁(yè)。 3. 空位穩(wěn)定理論(depletion stabilization) 向溶膠中加入高聚物，膠粒對(duì)聚合物分子可能產(chǎn)生不吸附或負(fù)吸附，致使膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中的高聚物濃度，在膠粒表面形成空缺的表面吸附層，即空位，顆粒間空位的相互作用為空位作用。 高濃度下兩顆?？?/p>