高等微量元素地球化學(xué)（第三章北大）

1、微量元素地球化學(xué)第三章 分配系數(shù)及其影響因素主講教師：劉樹文2015.10第一節(jié) 分配系數(shù)分配系數(shù)是微量元素地球化學(xué)研究中極重要的參數(shù),沒有分配系數(shù)值,微量元素定量模型就無法建立地球化學(xué)文獻(xiàn)中一般討論的都是能斯特分配系數(shù),即簡單分配系數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中往往還需引入各種復(fù)雜條件下相應(yīng)的分配系數(shù)(巖石的分配系數(shù)、復(fù)合分配系數(shù)等)第三章 分配系數(shù)及其影響因素達(dá)到平衡時(shí):第一節(jié) 分配系數(shù)第一節(jié) 分配系數(shù)KD稱為分配系數(shù), or 能斯特分配系數(shù)對(duì)于稀溶液來說,活度系數(shù)為1，所以分配系數(shù)KD為該微量元素在兩相中濃度比值： KD=X/X第一節(jié) 分配系數(shù)第一節(jié) 分配系數(shù) KD=X/X1 該微量元素更多地進(jìn)入相 K

2、D=X/X = 1 該微量元素在兩相中濃度相等 第一節(jié) 分配系數(shù)巖石的分配系數(shù)(Di)：用于研究微量元素在礦物集合體(巖石)及與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系,常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達(dá):第一節(jié) 分配系數(shù)式中:n為含微量元素i的礦物數(shù); Wj為第j種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%） KDi為第j種礦物對(duì)微量元素i的簡單分配系數(shù)。Di 亦稱總體分配系數(shù)第一節(jié) 分配系數(shù)復(fù)合分配系數(shù):亦稱交換分配系數(shù),或亨德森(Henderson)分配系數(shù).它既考慮微量元素在兩相中的比例,也考慮與微量元素置換的常量元素在兩相中的濃度比例,能較真實(shí)地反映兩者之間類質(zhì)同象交換對(duì)微量元素分配的影響第一節(jié)

3、 分配系數(shù)復(fù)合分配系數(shù)表達(dá)式為:Dtr/cr=(cstr/cscr)/(cltr/clcr)式中:s、l分別代表固相(晶體)和液相(熔體);tr為微量元素;cr為被置換的常量元素;c為濃度第一節(jié) 分配系數(shù)例如Ni2+在橄欖石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的常量元素Mg2+的復(fù)合分配系數(shù)來表示, 其交換反應(yīng)為:Mg2SiO4+ Ni2Si04 = Ni2Si04 + Mg2Si04 橄欖石(大量) 熔體 橄欖石 熔體其復(fù)合分配系數(shù):DNi/Mg=(CNi/CMg)橄欖石/(CNi/CMg)熔體 分配系數(shù)的確定 以巖漿作用過程中微量元素在結(jié)晶相（固相）和熔體相（液相）中的分配系數(shù)目前有兩種測定方法

4、：1. 直接測定法：直接測定地質(zhì)體中兩平衡共存相如火山 巖中的斑晶和基質(zhì)中微量元素濃度， 再按分配定律進(jìn)行計(jì)算。斑晶代表熔體 結(jié)晶過程中形成礦物，基質(zhì)代表熔體相第一節(jié) 分配系數(shù)2. 實(shí)驗(yàn)測定法：用化學(xué)試劑合成與天然巖漿成分相似的 玻璃物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)使一種礦物與之達(dá)到微 量元素的分配平衡，然后測定元素在兩 相中的濃度，計(jì)算得到分配系數(shù)一、體系組分的影響-巖漿巖化學(xué)成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)，一個(gè)礦物與不同硅酸鹽熔體共存時(shí)，微量元素分配情況明顯不同，如斜長石中鈣長石含量增多，稀土元素Eu在斜長石與熔體間的分配系數(shù)趨于減小, 即Eu在斜長石與熔體間的分配系數(shù)隨著體系中SiO2 的增加而

5、增大。第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素2、玄武質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素1. 玄武質(zhì)巖漿2007更可靠的分配系數(shù)2、花崗質(zhì)巖漿第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 微量元素作為巖石成因指示Ni, Co, Cr強(qiáng)相容元素. Ni (和 Co) 主要分布在橄欖石中, Cr 主要分布在尖晶石、輝石中巖石中這些元素濃度高指示巖漿起源于地幔源.V, Ti主要分布在 Fe-Ti 氧化物中 (鈦鐵礦或者鈦磁鐵礦. 如果它們之間行為不一致Ti 最有可能進(jìn)入到榍石或者金紅石中Zr, Hf極不相容元素

6、，主要集中在鋯石、獨(dú)居石等副礦物相，但是可以替換Ti,進(jìn)入到鈦鐵礦、榍石和金紅石相Ba, Rb不相容元素，主要在鉀長石、云母和角閃石中替代K，在角閃石中Rb 少于在鉀長石和云母，因此，Rb/Ba和 K/Ba 可以區(qū)分這些相Sr主要分布在斜長石中替代Ca，但是不能替代輝石中的Ca ，少量替代鉀長石中的K。低壓下在斜長石穩(wěn)定范圍內(nèi)是相容元素，在高壓下，斜長石不能穩(wěn)定存在時(shí)是不相容元素REEs石榴石中非常富集HREEs，而 LREEs相對(duì)較少, 輝石和角閃石同樣富集HREEs，而 LREEs相對(duì)較少但是富集程度沒有石榴石高。而榍石和斜長石主要富集LREEs，Eu+2主要富集在斜長石中Y通常與 HRE

7、Es行為一致，主要富集在石榴石、輝石和角閃石中，副礦物榍石和磷灰石也富集Y，因此，這些礦物和副礦物存在時(shí)對(duì)Y的行為有明顯影響 據(jù) Green (1980). Tectonophys., 63, 367-385. 第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素 通常所說的相容元素和不相容元素總體上是針對(duì)鐵鎂質(zhì)巖漿而言，其中LILEs和HFSEs，通常是不相容元素，但是對(duì)于長英質(zhì)巖漿它們是對(duì)某些礦物是相容的，而對(duì)其它礦物不相容 ，例如石榴石中的HREEs斜長石中的Sr2+ 、Eu2+鉀長石中的Ba2+ 第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 在玄武質(zhì)巖漿中，因?yàn)長u在石榴子石中的分

8、配系數(shù)是La的三個(gè)數(shù)量級(jí)（DLu=39.755，DLa=0.390），所以重稀土相對(duì)于輕稀土?xí)a(chǎn)生極端的虧損第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素1、玄武質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 鉀長石：鉀長石有高的Sr、Ba分配系數(shù)和低REE（Eu除外）分配系數(shù)（DSr3.87，DEu=1.13，DREE=0.00n)，與斜長石相似。DRb=0.38，但它的Ba分配系數(shù)則比斜長石高得多（DBa6.12）。鉀長石會(huì)造成熔體的Sr/Ba比值增加，并且使熔體中的Rb/Sr大幅度增加。鉀長石的分離也將使熔體的K/Rb比值明顯降低鉀長石分離結(jié)晶導(dǎo)致熔體強(qiáng)烈負(fù)Eu異常第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素2. 花

9、崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 斜長石：鍶是相容元素（D4.4），銣?zhǔn)遣幌嗳菰兀―=0.04），斜長石的分離使熔體中Sr貧化，Rb增高；鍶和銣的分配系數(shù)在斜長石中相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，所以斜長石的不斷分離使熔體Rb/Sr比值急劇增大。斜長石的高Eu正異常（D=2.15）造成熔體的Eu負(fù)異常第二節(jié) 微量元素地球化學(xué)模型的應(yīng)用2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 黑云母：它具有比較平緩的稀土分配系數(shù)變化，因此，對(duì)熔體的REE濃度影響不大黑云母與鉀長石是花崗巖類中主要的兩種富鉀礦物。黑云母的分離將使熔體的Rb/Sr比值降低，Sr/Ba比值增加。DRb

10、=3.26，DSr=0.12，DBa=6.36第二節(jié) 微量元素地球化學(xué)模型的應(yīng)用2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 角閃石：對(duì)熔體Rb、Sr、Ba和K含量影響不大，K和Rb在角閃石中的分配系數(shù)都很小（DK=0.081，DRb=0.014），所以它的分離雖然能使熔體的K/Rb比值有所減少，但幅度不大角閃石的結(jié)晶主要對(duì)熔體的稀土分配有影響。在中、酸性巖漿中，REE對(duì)角閃石是相容元素，并且在GdEr之間有最高的分配系數(shù)因此，能使熔體的中稀土降低。重稀土也有較小幅度降低，并產(chǎn)生銪正異常。當(dāng)巖石含較高的角閃石時(shí)（2030），對(duì)巖石的稀土元素含量有重要影響。第二節(jié) 微量元素地

11、球化學(xué)模型的應(yīng)用2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 輝石：對(duì)熔體微量元素的影響類似于角閃石。但因?yàn)槠渲邢⊥猎氐姆峙湎禂?shù)相對(duì)較低，尤其是紫蘇輝石，所以對(duì)REE的影響比角閃石更小紫蘇輝石的分離能使熔體略富集輕稀土和造成銪正異常；單斜輝石將造成熔體的重稀土虧損，較小程度的重稀土虧損，和弱的銪正異常第二節(jié) 微量元素地球化學(xué)模型的應(yīng)用2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 紫蘇花崗質(zhì)巖石中紫蘇輝石的稀土圖譜石榴子石：具有極低的Rb、Sr、Ba、K和輕稀土分配系數(shù)，以及高的重稀土分配系數(shù)當(dāng)它以顯著的量與熔體分離時(shí)，造成熔體明顯的重稀土虧損，并產(chǎn)生銪

12、正異常REE在石榴子石中的分配系數(shù)變化極大。因此，當(dāng)石榴子石作為與熔體平衡的殘留礦物存在于巖漿源區(qū)時(shí)，火成巖中的重稀土相對(duì)于輕稀土?xí)a(chǎn)生明顯的虧損第二節(jié) 微量元素地球化學(xué)模型的應(yīng)用2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 其它副礦物：即使它們的含量較低，但因?yàn)樵谥兴嵝詭r漿中都有較高的REE分配系數(shù)，如鋯石、磷灰石、榍石等，因此會(huì)對(duì)稀土元素分配有較大影響鋯石產(chǎn)生重稀土虧損，磷灰石主要形成中稀土虧損，兩者都產(chǎn)生銪正異常榍石也形成中稀土虧損而獨(dú)居石和褐簾石則造成輕稀土虧損第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素2. 花崗質(zhì)巖漿二、主要造巖礦物和副礦物對(duì)巖漿微量元素含量的影響 三、體系溫度的影響-由兩相平衡條件可以導(dǎo)出：- =RTlnKD G = - =-RTlnKD lnKD=- G /RT=-(H /RT)+B式中：H表示微量元素在兩相中的熱焓變化，B是積分常數(shù)。可見分配系數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，這也就是微量元素溫度計(jì)的基本原理。第二節(jié) 分配系數(shù)的影響因素四、體系壓力的影響-目前對(duì)壓力影響的研究報(bào)道甚少，但有一點(diǎn)已通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在相當(dāng)上地幔的壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1-200之間，分配系數(shù)隨壓力（PH2O）的增大而迅速地增加。第二節(jié) 分