波譜分析紅外ir

1、紅 外 光 譜 Infrared Spectroscopy 紅外光的波譜范圍處于可見(jiàn)區(qū)域與微波之間波長(zhǎng)范圍0.751000 mm. 頻率通常用波數(shù)（ cm-1 ）表示，頻率范圍1280010 cm-1分為三個(gè)區(qū)域： 近紅外（0.752.5 mm，133304000 cm-1） 中紅外（2.550 mm，4000 200 cm-1） 遠(yuǎn)紅外（501000 mm，20010 cm-1）紅外光譜的測(cè)定紅外光譜儀與傅立葉變換紅外光譜儀紅外光譜儀的波譜范圍通常在 2.525 mm，即4000 400 cm-1 之間氣體、液體、固體樣均可以測(cè)定測(cè)定所需樣品量少（mg級(jí)）不破壞樣品，可以回收有機(jī)化合物的紅外

2、光譜主要位于中紅外區(qū)域紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀邁克遜干涉儀干涉圖通過(guò)傅立葉變換得到光譜圖FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)掃描速度快（幾十次/秒），信號(hào)累加，信噪比提高（n1/2）。光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高，樣品用量減少。掃描速度快，可跟蹤反應(yīng)歷程，作反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。測(cè)量頻率范圍寬，可達(dá)到1000010cm-1雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達(dá)0.01/cm對(duì)溫度、濕度要求不高。光學(xué)部件簡(jiǎn)單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)動(dòng)，不易磨損。紅外光譜的測(cè)定方法樣品要求：干燥無(wú)水、濃度適當(dāng)、多組分樣要先 分離固體樣品：溴化鉀壓片法 糊狀法（加石蠟油調(diào)成糊狀) 溶液法（溶劑CS2,

3、CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液體樣品：液膜法 溶液法（水熔液樣品可用AgCl池子）氣體樣品：氣體樣品槽基本原理紅外光譜是一種吸收光譜紅外光所對(duì)應(yīng)的分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)形式是分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)造成偶極矩的改變產(chǎn)生紅外吸收分子的振動(dòng)的頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度和原子的質(zhì)量相關(guān)紅外光譜通過(guò)測(cè)定分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率來(lái)確定官能團(tuán)雙原子分子的振動(dòng)雙原子分子只有一種振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)多原子分子的振動(dòng)伸縮振動(dòng)：對(duì)稱的和不對(duì)稱的沿化學(xué)鍵的方向振動(dòng)，只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角多原子分子的振動(dòng)彎曲振動(dòng)：面內(nèi)彎曲和面外彎曲彎曲振動(dòng)只改變鍵角，不改變鍵長(zhǎng)雙原子分子的紅外吸收頻率式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N

4、.cm-1 折合質(zhì)量，單位為 g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(zhǎng)(短)，k?；瘜W(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（KJ mol-1） 力常數(shù) k（N.cm-1） 波數(shù)范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600伸縮振動(dòng)頻率原子質(zhì)量增大（減?。?，振動(dòng)頻率降低（增高）化學(xué)鍵越強(qiáng)，振動(dòng)頻率越高分子的振動(dòng)形式分子的振動(dòng)分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)雙原子分子只有一種振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)線形多原子分子有3n-5個(gè)基本振動(dòng)形式非線形多原子分子有3n-6個(gè)基本振動(dòng)形式分子的紅外吸收頻率理論上每一種基本振

5、動(dòng)在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)數(shù)，原因是： 1 振動(dòng)過(guò)程中，伴隨有偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰 2 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并（峰重疊） 3 強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰 4 有些峰處于中紅外區(qū)之外 5 吸收峰太弱，檢測(cè)不出來(lái)注意 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動(dòng)也不能產(chǎn)生紅外吸收。 二氧化碳的IR光譜 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 6

6、67/cm 二個(gè)吸收峰紅外活性 IR-Active必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜極性鍵通常有紅外活性對(duì)稱分子中的非極性鍵通常沒(méi)有紅外活性或吸收很弱其它紅外吸收頻率除簡(jiǎn)正振動(dòng)的基頻以外，還存在其它的振動(dòng)頻率，它們的存在和振動(dòng)的非諧振性有關(guān)。包括：倍頻、組和頻、耦合頻率、費(fèi)米共振等基頻基頻是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。 =0 =1 倍頻倍頻(2 )是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2 為弱吸收。組合頻組合頻是在兩個(gè)以上基頻頻率之和(組頻 1+ 2)或差( 1 - 2處出現(xiàn)的吸收峰。組合頻峰均

7、為弱峰。耦合頻率兩個(gè)基團(tuán)相鄰且它們的振動(dòng)基頻相差不大時(shí)，振動(dòng)的偶合引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻方向，一個(gè)移向低頻方向，強(qiáng)度加強(qiáng)。費(fèi)米共振某一種振動(dòng)的基頻和它自己或另一個(gè)連在一起的化學(xué)鍵的某一種振動(dòng)的倍頻或組頻很接近時(shí)，可以發(fā)生偶合，這種偶合稱為費(fèi)米共振。紅外吸收強(qiáng)度及表示方法振動(dòng)中偶極矩的變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大摩爾消光系數(shù)（）強(qiáng)度符號(hào)200很強(qiáng)VS75200強(qiáng)S2575中等M525弱W05很弱VW特征吸收頻率具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的頻率范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。各種官

8、能團(tuán)的紅外吸收位置官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)4000-1300cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)。1300-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是： CC、CN、CO 等單鍵伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 影響紅外光譜吸收頻率的因素 分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響，也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng).測(cè)定條件及樣品物理狀態(tài)的影響樣品所處物態(tài)、制備樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、氫鍵、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測(cè)試溫度等均會(huì)產(chǎn)生影響。通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，

9、液態(tài)和固態(tài)較低。 例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。固相測(cè)定重復(fù)性最好，用于鑒定最可靠。誘導(dǎo)效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使振動(dòng)頻率發(fā)生變化。例如：共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來(lái)基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱，從而使力常數(shù)減小，使吸收頻率降低。例如：中介效應(yīng)即共振效應(yīng)。最典型的例子是酰胺的羰基吸收頻率均不超過(guò)1690cm-1 ，這是因?yàn)榇嬖谥薪樾?yīng)： 降低了羰基的雙鍵性，因而吸收頻率移向低波數(shù)。環(huán)的張力環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù)，使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化?？臻g障礙共軛體系具有共平面的性質(zhì)，當(dāng)共軛體系的共平面性被破壞，共軛體系亦受到影響，吸收頻率將向較高波數(shù)移動(dòng)。氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的吸收頻率都會(huì)下降，但吸收強(qiáng)度增加。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使振動(dòng)譜帶變寬。質(zhì)量效應(yīng)含氫基團(tuán)的氫被氘取代后，基團(tuán)的吸收頻率會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)。影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大，C=O 比 C=C 強(qiáng)， CN 比 C C 強(qiáng)