相變材料應(yīng)具有以下幾個特點(diǎn)

1、相變材料應(yīng)具有以下幾個特點(diǎn)：凝固熔化溫度窄，相變潛熱高，導(dǎo)熱率高，比熱大，凝固時 無過冷或過冷度極小，化學(xué)性能穩(wěn)定，室溫下蒸汽壓低。此外，相變材料還需與建筑材料相 容，可被吸收。3相變儲能材料的特點(diǎn)作為相變材料主要應(yīng)滿足的要求有：合乎需要的相變溫度：足夠大的相變潛熱：性能 穩(wěn)定，可反復(fù)使用；相變時的膨脹收縮性小；導(dǎo)熱性好，相變速度快；相變可逆性好，原料 廉價易得等。絕大多數(shù)無機(jī)物相變材料具有腐蝕性，相變過程中存在過冷和相分離的缺點(diǎn)。 為防止無機(jī)物相變材料的腐蝕性。儲熱系統(tǒng)必須采用不銹鋼等特殊材料制造，從而增加了制 造成本：為抑制無機(jī)物相變材料在相變過程中的過冷和相分離，需通過大量試驗研究，尋求

2、 好的成核劑和穩(wěn)定劑。而有機(jī)物相變材料則熱導(dǎo)率較低。相變過程中的傳熱性能差，在實(shí)際 應(yīng)用中通常采用添加高熱導(dǎo)率材料如：銅粉、鋁粉或石墨等作為填充物以提高熱導(dǎo)率?；虿?用翅片管換熱器，依靠換熱面積的增加來提高傳熱性能，但這些強(qiáng)化傳熱的方法均未能解決 有機(jī)相變材料熱導(dǎo)率低的本質(zhì)問題。固一液相變材料主要優(yōu)點(diǎn)是價格便宜，但是存在過冷和 相分離現(xiàn)象，從而導(dǎo)致儲能不理想：易產(chǎn)生泄露問題，污染環(huán)境；腐蝕性較大，封裝容器價 格高等缺點(diǎn)。與固一液相變材料相比，固一固相變材料具有不少優(yōu)點(diǎn)。可以直接加T成型，不需容 器盛裝：固一固相變材料膨脹系數(shù)較小，相變時體積變化較小：不存在過冷和相分離現(xiàn)象， 不需要加入防過冷劑

3、和防相分離劑；毒性很低，腐蝕性很?。粺o泄露問題，對環(huán)境不產(chǎn)生污 染；組成穩(wěn)定，相變可逆性好，使用壽命長：裝置簡單，使用方便。固一固相變材料主要缺 點(diǎn)是相變潛熱較低，價格較高。4應(yīng)用展望相變儲能材料的開發(fā)已逐步進(jìn)入實(shí)用階段，主要用于控制反應(yīng)溫度、利用太陽能、儲 存工業(yè)反應(yīng)中的余熱和廢熱。低溫儲能主要用于廢熱回收、太陽能儲存及供暖和空調(diào)系統(tǒng)。 高溫儲能用于熱機(jī)、太陽能電站、磁流體發(fā)電及人造衛(wèi)星等方面。此外，固一固相變蓄熱材 料主要應(yīng)用在家庭采暖系統(tǒng)中，它與水合鹽相比.具有不泄漏、收縮膨脹小、熱效率高等優(yōu) 點(diǎn)，能耐3000次以上的冷熱循環(huán)（相當(dāng)于使用壽命25年）：把它們注入紡織物，可以制成保 溫性能

4、好、重量輕的服裝：可以用于制作保溫時間比普通陶瓷杯長的保溫杯：含有這種相變 材料的瀝青地面或水泥路面，可以防止道路、橋梁結(jié)冰。因此，它在工程保溫材料、醫(yī)療保 健產(chǎn)品、航空和航天器材、軍事偵察、日常生活用品等方面有廣闊的應(yīng)用前景。今后相變儲 能材料的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（a）進(jìn)一步篩選符合環(huán)保的低價的有機(jī)相變儲能材 料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。對這類相變材料的深入研究，可以進(jìn)一步提升相變儲能 建筑材料的生態(tài)意義：（b）開發(fā)復(fù)合相變儲熱材料是克服單一無機(jī)或有機(jī)相變材料不足，提 高其應(yīng)用性能的有效途徑；（c）針對相變材料的應(yīng)用場合，開發(fā)出多種復(fù)合手段和復(fù)合技術(shù)， 研制出多品種的系列復(fù)合相

5、變材料是復(fù)合相變材料的發(fā)展方向之一 ：（d）開發(fā)多元相變組合 材料。在同一蓄熱系統(tǒng)中采用相變溫度不同的相變材料合理組合，可以顯著提高系統(tǒng)效率， 并能維持相變過程中相變速率的均勻性。這對于蓄熱和放熱有嚴(yán)格要求的蓄能系統(tǒng)具有重要 意義：（e）進(jìn)一步關(guān)注高溫儲熱和空調(diào)儲冷。美國NASA Lewis研究中心利用高溫相變材料成 功的實(shí)現(xiàn)了世界上第一套空間太陽能熱動力發(fā)電系統(tǒng)2kW電力輸出，標(biāo)志這一重要的空間 電力技術(shù)進(jìn)入了新的階段。太陽能熱動力發(fā)電技術(shù)是一項新技術(shù)，是最有前途的能源 解決方案之一，必將極大地推動高溫相變儲熱技術(shù)的發(fā)展。另外，低溫儲熱技術(shù)是當(dāng)前空調(diào) 行業(yè)研究開發(fā)的熱點(diǎn)，并將成為重要的節(jié)能手

6、段；（f）納米復(fù)合材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，為制備 高性能復(fù)合相變儲熱材料提供了很好的機(jī)遇。利用納米材料的特點(diǎn)制備新型高性能納米復(fù)合相變儲熱材料是制備高性能復(fù)合相變材料的新途徑。3相變材料的應(yīng)用相變材料的應(yīng)用已逐步進(jìn)入實(shí)用階段，且在許多領(lǐng)域都具有應(yīng)用價值，如太陽能利用、 電力調(diào)峰、廢熱利用、跨季節(jié)儲熱和儲冷、食物保鮮、建筑隔熱保溫、電子器件熱保護(hù)、紡 織服裝、農(nóng)業(yè)等（九）?。I. 3. 2納米復(fù)合相變材料由于納米材料具有獨(dú)特的電、磁和光學(xué)性能，為常規(guī)的復(fù)合材料的研究增添了新的內(nèi) 容，含有納米單元相的納米復(fù)合材料通常以實(shí)際應(yīng)用為直接目標(biāo)，是納米材料工程的重要組 成部分，正成為當(dāng)前納米材料發(fā)展的新動向。

7、文獻(xiàn)11州中研究了用溶膠-凝膠法制備新型有 機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合相變儲熱材料，并利用差式掃描量熱分析儀測定材料的相變溫度、相變潛 用壽命長、反復(fù)使用也不會分解和分層、過冷現(xiàn)象也不太嚴(yán)重、對應(yīng)用中的影響不大。但是 它們有一個嚴(yán)重的缺點(diǎn)，就是將其加熱到固-固相變溫度以上，它們由晶態(tài)固體變成塑性晶 體時，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失，從而導(dǎo)致其使用時仍需容器封裝，體現(xiàn)不出固- 固相變材料的優(yōu)越性。固-固相變材料與固-液相變材料相比具有很大的優(yōu)點(diǎn)：一是它無 需容器盛裝，可以直接加工成型；二是固-固相變膨脹系數(shù)較小，體積變化?。蝗沁^冷 程度輕，無相分離現(xiàn)象；四是無毒、無腐蝕、無污染；五是熱效率高，性能穩(wěn)

8、定，使用壽命 長；六是使用方便，裝置簡單。因此，固-固相變材料是很有前途的研究領(lǐng)域。由于對聞- 固相變研究的時間相對較短，尚有大量的末開墾的領(lǐng)域，目前得到的固固相變材料，由于 品種較少且有缺陷，需要進(jìn)一步研究。I. 4相變儲能材料的遴選原則不論開發(fā)出何種相變材料，都必須具備如下幾個方面的要求。一是熱性能要求：有合 適的相變溫度，較大的相變潛熱，合適的導(dǎo)熱性能（一般宜大）。二是化學(xué)性能要求：在相變 過程中不應(yīng)發(fā)生熔析現(xiàn)象，以免導(dǎo)致相變介質(zhì)化學(xué)成分的變化；相變的可逆性要好，過冷度 應(yīng)盡量小，性能穩(wěn)定；無毒、無腐蝕、無污染；使用安全，不易燃、易爆或氧化變質(zhì)；較快 的結(jié)晶速度和晶體生長速度。二是物理性

9、能要求：低蒸氣壓；體積膨脹率要小；密度較大。 四是經(jīng)濟(jì)性能要求：原料易購，價格便宜。納米復(fù)合相變儲能材料的制備方法主要有：微納米膠囊技術(shù)、溶膠凝膠技術(shù)、插層原 位復(fù)合技術(shù)、毛細(xì)吸附技術(shù)和納米微粒改性技術(shù)等 2聚乙二醇相變材料的研究現(xiàn)狀固一固相變材料，主要是通過晶體有序一無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行可逆儲能和釋能L8】，如 多元醇類和高分子交聯(lián)樹脂。這類材料有很多優(yōu)點(diǎn):相變膨脹系數(shù)小，無過冷和相分離現(xiàn)象， 無腐蝕，可直接加工成型等。但因為相變溫度較高（多數(shù)在100r以上），而在實(shí)際應(yīng)用中較 少。而固一液相變儲能材料，不論是有機(jī)類還是無機(jī)類，其在相變過程中因為有液相的產(chǎn)生， 且大多具有腐蝕性，必須使用專門的容

10、器加以封9】，這不但會增加傳熱介質(zhì)與相變材料之 間的熱阻，降低傳熱效率，而且使生產(chǎn)成本大大提高。近年來，為克服固一液單一相變材料 的缺點(diǎn)，新型復(fù)合相變儲能材 料應(yīng)運(yùn)而生，已成為儲熱材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。復(fù)合相變儲能材料的實(shí)質(zhì)是將固一液相 變材料通過與其他材料復(fù)合而定形，使其在相變前后均能維持原來的形狀固態(tài)），所以也可 以稱為定形相變材料。它對容器的要求很低，而且某些性能優(yōu)異的復(fù)合相變材料可以與傳熱 介質(zhì)直接接觸，這使換熱效率得到很大提高，同時降低了相變儲熱系統(tǒng)的成本。復(fù)合相變儲 能材料既能有效克服單一相變材料存在的缺點(diǎn)，又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其 應(yīng)用范圍。其復(fù)合方法主要有將相變

11、材料吸附到多孔基質(zhì)中I1UJ、與高分子材料復(fù)合【111】 或采用膠囊化技術(shù)【1, zJo Xavier等u 3將有機(jī)物相變儲熱材料石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的 膨脹石墨內(nèi)，制成石蠟/石墨復(fù)合相變儲熱材料，在發(fā)生相變過程中不但能保持外形上的固 體形狀，而且具有高導(dǎo)熱率的石墨大大提高了石蠟的導(dǎo)熱能力。利用聚乙二醇作工作物質(zhì)的 復(fù)合相變儲熱材料的制備主要有兩種方法：化學(xué)法和共混法。2. 1化學(xué)法化學(xué)法制備聚乙二醇復(fù)合相變材料的實(shí)質(zhì)是把具有較高相變焓及合適相變溫度的固一液相 變物質(zhì)聚乙二醇，與其他高分子通過化學(xué)反應(yīng)合成化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的固一固相變儲能材料， 是一種真正的固一固相變。目前的主要研究成果如下。

12、2. 1. 1接枝共聚法制備固一固復(fù)合相變材料接枝共聚是將結(jié)晶性相變材料聚乙二醇長鏈的鏈端通過化學(xué)反應(yīng)接枝在另一種熔點(diǎn) 較高、強(qiáng)度大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上。在加熱過程中，PEG高分子支鏈發(fā)生從晶態(tài)到無 定形態(tài)的固液相轉(zhuǎn)變，而高熔點(diǎn)的高分子主鏈尚未熔化，限制了 PEG的宏觀流動，使材 料在整體上保持固體狀態(tài)，從而可以達(dá)到利用固一液相變材料實(shí)現(xiàn)固態(tài)相變儲能的目的。中 國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所在改性高分子類固態(tài)相變材料的研究方面做了很多工作。姜勇通 過采用化學(xué)鍵聯(lián)的改性方法，把固一液相變材料聚乙二醇進(jìn)行改性后，它的端羥基可以和二 乙酸纖維素(CDA)上的側(cè)羥基反應(yīng)而接枝在CDA主鏈上，形成梳狀或交聯(lián)網(wǎng)

13、狀結(jié)構(gòu)。該材料 中的PEG支鏈由于微相分離形成結(jié)晶微區(qū)，冷熱循環(huán)時發(fā)生結(jié)晶態(tài)到非結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變以實(shí) 現(xiàn)儲能和釋能。同時PEG和CDA之間的化學(xué)鍵使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上，失去 宏觀流動性。通過改變PEG的含量和分子量，可以得到不同相變焓和不同相變溫度的一系 列固一固相變材料，以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用需要。利用接枝共聚方法制備以PEG為工作物 質(zhì)，高分子為骨架材料的復(fù)合相變材料系列研究主要有：聚乙二醇與聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)Il、聚乙二醇與纖維素(CELL)Il剛、聚乙二醇與聚乙烯醇(PVA)【、聚乙二醇與氯化聚 丙烯【l8等。該類材料最顯著的優(yōu)點(diǎn)是通過化學(xué)鍵結(jié)合而形成的復(fù)合共聚

14、物。它具有較好的 固一固相變性能和很高的熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的固一固相變材料，這對實(shí)際應(yīng)用過程中的 長期性提供了可能。缺點(diǎn)是該類復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)維普資訊第8期方玉堂等：聚乙二醇相變儲能材料研究進(jìn) 展1065 較低，不利于蓄放熱的快速響應(yīng)；同時該類材料在PEG結(jié)晶過程中，因為骨架 高分子作為一種雜質(zhì)存在，影響PEG的結(jié)晶溫度，而PEG的鏈端被化學(xué)鍵束縛在骨架材料 的主鏈上，使參與結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)目減少，結(jié)化學(xué)改性材料PEG / CDA的DSC分析顯示， PEG. 40OO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，其相變焓為73. 6 kJ / kg，比其理論相變焓(純PEG的相 變焓與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積，即186. 7X

15、80=149. 4kJ/kg)小得多，在儲熱密度要求較大的領(lǐng) 域，這類材料的應(yīng)用受到一定限制。所以添加高導(dǎo)熱組分提高導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)化制備方法以提 高復(fù)合材料的相變焓是這類材料需要改進(jìn)之處。2. 1. 2嵌段共聚法制備固一固復(fù)合相變材料嵌段共聚是將聚乙二醇分子鏈作為軟段，另一種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的高分子作為硬段，通 過共縮聚反應(yīng)成以末端相連的鏈段所組成的大分子聚合物。在嵌段共聚物中，軟鏈端和硬鏈 段組成具有網(wǎng)絡(luò)能力的序列結(jié)構(gòu)，即使處于熔體狀態(tài)，仍能在一定程度上保持原樣，從而使 共聚物表現(xiàn)為良好的固一固相變特征。東華大學(xué)的周光宇等u圳以不同相對分子質(zhì)量的聚乙 二醇為原料，用酯交換法與聚對苯二甲酸乙二醇酯(

16、PET)進(jìn)行共縮聚，得到PEG嵌段長度或 含量不同的PET-PEG共聚物。結(jié)果顯示，當(dāng)PEG的相對分子質(zhì)量達(dá)到4 000時，共聚物中的 PEG鏈段才有常溫相轉(zhuǎn)變熱性質(zhì)，且共聚物中PEG的比例過高，熱焓反而下降，宜控制在 4045。這種材料的優(yōu)點(diǎn)是PEG嵌段長度可調(diào)，具有智能相變功能。但PET-PEG共聚物中作為工作物質(zhì)的PEG含量太低，致使其儲熱能力較弱su以聚乙 二醇為軟段，4, 4 一二苯基甲烷二異氰酸h(MDI)、1, 4 一丁二醇(BDO)為硬段，采用兩步 溶液法合成了具有固一固相變儲能性能的聚氨酯材料。其相變實(shí)質(zhì)是軟段PEG由結(jié)晶固態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч虘B(tài)的過程。該材料中軟硬段相分離程度大，軟段PEG很好地富集并呈結(jié)晶態(tài)， 在65時樣品的相變焓達(dá)到138. 7 kJ/I咯。硬段在材料中起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，限制了 PEG的自由運(yùn)動，即使加熱到高于PEG熔點(diǎn)3040C，仍不會發(fā)生宏觀流動而呈現(xiàn)固態(tài)。 微相分離促進(jìn)劑的加入進(jìn)一步提高了聚氨酯相變材料的儲熱性能I2。相比于已開發(fā)的化學(xué) 法合成的固一固相變材料Il，J，這種聚氨酯固一固相變材料的相變 焓明顯高于同類產(chǎn)品，即具有更好的相變儲熱性能。而且由于它具有多嵌段聚氨酯結(jié)構(gòu)，因此具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。缺點(diǎn)是制備工 藝比較復(fù)雜。嵌段共聚與接枝共聚改性機(jī)理不同，分別得到的