自然界的元素結(jié)合基本類型及特點(diǎn)

1、自然界的元素結(jié)合基本類型及特點(diǎn)自然界元素結(jié)合分兩種： 同種或性質(zhì)相似元素結(jié)合-非極性鍵，一般形成共價(jià)鍵； 異種元素結(jié)合-極性鍵，一般形成離子鍵。 自然界元素結(jié)合特點(diǎn)： 多鍵性和過渡性； 自然界形成的化合物（礦物）都是不純的，每一種礦物都構(gòu)成一個(gè)成分復(fù)雜、含量變化的混合物系列。Geochemical Affinity In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide

2、 liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteoritesSilicate LiquidSulfide LiquidMetallic LiquidGas PhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH, He, N, Noble gasesAlkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides,

3、 Hf, Ta, Th, UCu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, TeFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn Melting a chondrite gives 3 immiscible(不能混合的) liquids plus vapor: To first order, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitionin

4、g between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteorites (but at high P, no separate sulfide phase)achondrite eikndrait n. 不含球粒隕石Behavior of elements: Goldschmidts classificationElements divided into four broad categories:Lithophile generally found within crust and mantleConce

5、ntrate in silica-rich meltsSiderophile Generally concentrate in iron-rich meltChalcophileGenerally occurs with sulfurAtmophile Generally found in the atmosphere元素結(jié)合規(guī)律可從兩個(gè)角度來衡量1.從能量的角度 電負(fù)性（X） (Electronegativity): 原子在其外層吸引其他電子的能力 電離勢（I） 電子親和能（E）、 電負(fù)性Ionization Energy（電離能/勢）First ionization energy (IE1

6、) The minimum amount of energy required to remove the most loosely bound electron from an isolated gaseous atom to form a 1+ ion.atom(g) + energy ion+(g) + e-Ionization Energies in kJ/molElectron Affinity(電子親和能）Electron affinity is the amount of energy absorbed when an electron is added to an isolat

7、ed gaseous atom to form an ion with a -1 charge. Electron affinity is a measure of an atoms ability to form negative ions.atom(g) + e- + EA ion-(g)Electron Affinities of Main Group Elements電負(fù)性電離勢電子親和能相對值Electronegativity電負(fù)性Electronegativity is a measure of the relative tendency of an atom to attract

8、 electrons to itself when chemically combined with another element.Fluorine is the most electronegative element.Cesium and francium 鈁 are the least electronegative elements.2、如果原子吸引電子的趨勢相對較強(qiáng), 元素在該化合物中顯示電負(fù)性(electronegative);如果原子吸引電子的趨勢相對較弱,元素在該化合物中則顯示電正性(electropositive). 元素的電負(fù)性：處于化合物中的該元素原子對電子 對的吸引能

9、力.1、 F的電負(fù)性最大,電負(fù)性大的元素集中在周期表的右上角; Cs(Fr) 的電負(fù)性最小,電負(fù)性小的元素集中在周期表的左下角.4 電負(fù)性( electronegativity)3、 電負(fù)性有不同的標(biāo)度，因而會(huì)看到不同的數(shù)據(jù)表.例如 Mulliken電負(fù)性標(biāo)度，Pauling電負(fù)性標(biāo)度(以熱化學(xué)為基礎(chǔ))和 Allred- Rochow 電負(fù)性標(biāo)度. 電負(fù)性大的元素通常是那些電子親和能絕對值大的元素(非金屬性強(qiáng)的元素),電負(fù)性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強(qiáng)的元素).電負(fù)性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系, 但并不意味著可以混用! 電離能和電子親和能用來討論離子化合物形成過程中

10、的能量關(guān)系,例如熱化學(xué)循環(huán); 電負(fù)性概念則用于討論共價(jià)化合物的性質(zhì),例如對共價(jià)鍵極性的討論.說明電負(fù)性在化學(xué)上有多種定義,每個(gè)定義都有相應(yīng)的一套數(shù)據(jù). 討論同一個(gè)問題時(shí), 引用的數(shù)據(jù)要一致.電負(fù)性變化的形象表示Geochemical significance of electronegatvityPairs of atoms with very different electronegativity achieve greatest stability by trading electrons completely and forming ionic bonds. This is the do

11、minant bonding environment in nearly all minerals. Elements with very high or low electronegativity therefore tend to be lithophile.NaCl, ionicCCl4, covalentCr, metallicDelocalized conduction electronsPairs of atoms with nearly equal electronegativity share electrons in covalent bonds(共價(jià)鍵). This is

12、the dominant bonding process in organic compounds, sulfides, and compound anions (CO32-, SO42-, etc.). Elements with intermediate electronegativity and full or empty d-shells are happiest in covalent bonds with S and are therefore chalcophile.Elements with intermediate electronegativity and 4 to 8 d

13、 electrons are stabilized in neutral metallic bonding environments and tend to be siderophile.2.從空間幾何形式的角度 半徑（原子、離子）、 配位數(shù)、 原子和離子極化、 最緊密堆積等。Atomic radii in picometers of main group elementsAtomic Radiiin Ao原子半徑一般分為三種： 共價(jià)半徑：同種元素的原子以共價(jià)鍵相結(jié)合時(shí)的間距； 金屬半徑：金屬單質(zhì)晶體中的兩原子間距； 范氏半徑：兩個(gè)原子間無化學(xué)鍵相連，只靠分子間力相接 近時(shí)兩原子間距離的一半。

14、 一般來說同一元素：范氏半徑 金屬半徑 共價(jià)半徑 適用非金屬元素 測定單質(zhì)分子中兩個(gè)相鄰 原子的 核間距 一半共價(jià)半徑(covalent radius) 適用金屬元素 固體中測定兩個(gè)最鄰 近原子 的核間 距一半金屬半徑(metallic radius)Ionic (and Ionic-Covalent) StructuresR-cation/R-anionCoordination (# anions( 陰離子)/cation（陽離子）112 (CCP, HCP)O.732-1.08 (BCC)0.414-0.7326 (Rutile)0.225-0.4144 (SiO2)0.155-0.225

15、3 (Calcite) 0.1552 一、元素的地球化學(xué)親和性 所謂地球化學(xué)親和性： 主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰離子化合的傾向。 元素的地球化學(xué)親和性的原因： 元素本身性質(zhì)； 元素結(jié)合的物理化學(xué)條件.（宏觀上：元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)）（一）親鐵性 元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 親鐵性具有如下傾向：在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 基本特征：不易與其他元素結(jié)合，因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)電子不易丟失（具有較高電離能）。 第32頁/共52頁（二）親氧性和親硫性（親石性和親銅性）地殼內(nèi)易于獲得電子，成為陰離子，而與其他元素結(jié)

16、合，豐度最高的為氧，其次是硫。 地殼中與O、S不同的地球化學(xué)親和性的原因: O、S 本身的電子層結(jié)構(gòu)差異，獲取電子能力和方式不同； 與之結(jié)合的陽離子自身的電子層結(jié)構(gòu)。 硫的電負(fù)性小于氧（XsRoo）。這樣，硫的外電子聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化程度要比氧大得多。為此，硫傾向形成共價(jià)鍵（或配價(jià)鍵的給予體）. 氧傾向形成離子鍵（或部分共價(jià)鍵） 與硫形成高度共價(jià)鍵的元素，稱親硫元素; 與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素。 1 、氧、硫性質(zhì)的差異 氧和硫某些化學(xué)性質(zhì)參數(shù) 2、與之結(jié)合的陽離子性質(zhì) 以第四周期部分金屬陽離子為例（電負(fù)性）3、化學(xué)反應(yīng)制動(dòng)原理 當(dāng)陰離子不足時(shí)，在自然體系中各陽離子 將按親和性強(qiáng)

17、弱與陰離子反應(yīng)，親和性強(qiáng)的陽 離子將抑制親和性弱的化學(xué)反應(yīng)（這是自然界 的競爭機(jī)制）。例1：在地殼中某體系內(nèi)，陰離子（S2-）不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，況且Fe的親硫性比Mn強(qiáng)。為此在這樣的環(huán)境下，只能產(chǎn)生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸鹽）共生現(xiàn)象，絕對不會(huì)發(fā)生硫錳礦和鐵的氧化物共生的現(xiàn)象。這就是化學(xué)反應(yīng)抑制原理在起作用！ 反應(yīng)自由能： FeSiO3+MnS MnSiO3+FeS (Gr=-11.56 KJ, 250oC) 具親硫性，以硫化物狀態(tài) 具親鐵性，以自然金屬狀態(tài) （三）自然界元素親和性的特點(diǎn) 1 雙重性和過渡性： 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性

18、。 2 不同價(jià)態(tài)元素親和性： Fe2+, Mn2+ 低價(jià)具親硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高價(jià)具親氧性，如Fe2O3 , MnO2.Fe, Mn 二、類質(zhì)同像代換及微量元素共生結(jié)合規(guī)律 自然界的礦物一般都不是按某種化學(xué)式所組成的純凈的化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)： 機(jī)械分散物：（固相、流體相），是成分不同于主礦物的細(xì)小獨(dú)立礦物或固熔體分離結(jié)構(gòu)； 吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)； 超顯微非結(jié)構(gòu)混入物：（），它不占主礦物晶格位置，但又不能形成可以進(jìn)行礦物學(xué)研究的顆粒（其成分和性質(zhì)不清）； 礦物內(nèi)雜質(zhì)聚集和賦存狀

19、態(tài)與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的形式：金屬有機(jī)化合物、金屬有機(jī)絡(luò)合物、有機(jī)膠體吸附； 類質(zhì)同像：以原子、離子、絡(luò)離子或分子為單位取代礦物晶格構(gòu)造位置中的相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。 類質(zhì)同像的結(jié)果：只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構(gòu)造類型、化學(xué)鍵類型、離子正負(fù)電荷的平衡保持不變或相近。 研究意義：類質(zhì)同像代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學(xué)性質(zhì)相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關(guān)系。 它對于元素的共生組合有著重要的影響，特別是對微量元素的地球化學(xué)行為起著重要的支配作用。 （一）決定元素類質(zhì)同像代換的基本條件內(nèi)因-晶體化學(xué)條件；外因-物理化學(xué)條件1、晶體化學(xué)條件 原子或離子半徑相近（離子電價(jià)和離子類型相同的離子鍵化合物

20、） 化學(xué)鍵類型相同或相似 自然界中： Cu+) 和 Na+(0.98) Hg2+) 和 Ca2+ (1.06) 電價(jià)相同，半徑相似！ 但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在 在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+為什么?鍵性不同，彼此不能置換 Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價(jià)鍵 Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵 代換中，不同鍵性的相對關(guān)系接近，是代換的一個(gè)重要條件。 自然界中: Si(Si4+ ,0.39), Al(Al3+)代換十分普遍 鋁硅酸鹽 Si+ Si + Si Al + Al 如何代換？ 架狀： Al + Si + 鏈狀： Al + Si +

21、島狀： Si Si與Al不能代 換（ 共價(jià)電子對，+自由電子）)與Si-O（）其鍵長相差6%，兩者間易發(fā)生代換。 代換前后總電價(jià)平衡 “電價(jià)補(bǔ)償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)同像代換前后，正負(fù)離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價(jià)類質(zhì)同像代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負(fù)離子同時(shí)代換: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)被代換的礦物晶體構(gòu)造特征 被代換的礦物晶體構(gòu)造愈復(fù)雜、松弛（偏離最緊

22、密堆積愈遠(yuǎn)），類質(zhì)同像的可能性愈大。因?yàn)檫@樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進(jìn)行補(bǔ)償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間（10 -1000層間空腔），一些元素可以完全不顧體積補(bǔ)償，而進(jìn)行代換。 例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ . 代換的能量角度 代換前后的能量（生成熱）應(yīng)當(dāng)相似。 例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關(guān)系KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol) 鈉、鈣長石之間能量相似，可以

23、形成斜長石完全類質(zhì)同像系列； 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同像混熔，低溫固熔體分解（條紋長石） A：完全類質(zhì)同像區(qū)； B：高溫時(shí)可類質(zhì)同像區(qū)； C：不混熔區(qū)2、物理化學(xué)條件 組份濃度 -“補(bǔ)償類質(zhì)同像” 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當(dāng)從中晶出包含此種組份的礦物時(shí)，熔體或溶液中性質(zhì)與之相似的其他元素就可以類質(zhì)同像代換的方式加以補(bǔ)充。Ca5F(PO4)3 磷灰?guī)r 熔漿中結(jié)晶 (Ca與P濃度成比例) 如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時(shí),與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同像代換形式進(jìn)入磷灰石晶格。 氧化還原電位 還原內(nèi)生條件: Fe2+(0.83), Mn2+ ) 親密共生

24、 氧化表生條件: Fe3+( 0.87), Mn4+ ) 彼此分離 （二） 類質(zhì)同像規(guī)律 1. Goldschmist類質(zhì)同像法則： 1）隱蔽法則：兩個(gè)離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨(dú)立礦物，豐度低的微量元素進(jìn)入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”。 K+)主量元素在形成鉀長石、石榴石等礦物中，Rb+)以類質(zhì)同像形式為K所“隱蔽”。 2）兩種離子電價(jià)相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學(xué)鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 橄欖石等早期礦物 角閃石,黑云母3) 如果兩個(gè)離子半徑相近，而電

25、荷不同，較高價(jià)的電荷離子優(yōu)先進(jìn)入較早結(jié)晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價(jià)的電荷離子“允許”(admit)進(jìn)入晚期礦物.Valence（化合價(jià)）, ionic radii, and Goldschmidts rules Except in the rare case of complete melting, geochemical behavior of elements is usually related to whether they “fit” in the structure of solid minerals. Which minerals are present i

26、s controlled by the major elements, which we discuss in Lecture 4. The behavior of minor and trace elements is then controlled by whether they can substitute for a major constituent of a mineral. The ease of （解除）substitution obeys Goldschmidts rules:Ions whose radii differ by less than 15% readily s

27、ubstitute each other Ions whose charge differ by one unit can substitute if coupled to a suitable charge-balancing substitution; ions differing by more than one charge do not substitute extensively. In any substitution the ion with the higher ionic potential (charge/radius) forms a stronger bond and

28、 a more stable mineral Ions with very different electronegativity will not substitute much even if charge and radius match微量元素根據(jù)戈氏法則3： 高價(jià)的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+ 仍在熔漿中)。 Sc在基性, 超基性巖中富集。 低價(jià)的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。所以，酸性巖、偉晶巖中Li富集.Sc3+ (0.83) Li+ (0.78) 熔體中 Fe2+ (0.83)Mg2+ (0.78)主量元素 例：2. Ringwoo

29、d法則: 事實(shí)：Zn2+)與Mg2+(0.78), Fe2+)離子性質(zhì)很相似, 按戈氏法則能進(jìn)入鐵鎂硅酸鹽晶格。 事實(shí)上, 在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦), Zn4Si2O7 OH2 2H2O (異極礦)。 AE林伍得提出對戈氏法則的補(bǔ)充： 對于二個(gè)價(jià)數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較 低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合，因?yàn)樗鼈冃纬梢环N較強(qiáng)的 離子鍵成分較多的化學(xué)鍵。 Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol 電負(fù)性高的Zn2+晚期 形成自身的硅酸鹽礦物 電負(fù)性低的Fe2+ 、Mg2+ 將優(yōu)先 進(jìn)入鐵、鎂硅酸鹽晶格。（三）研究元素類

30、質(zhì)同像代換的地球化學(xué)意義類質(zhì)同像是支配地殼中元素共生組合的一個(gè)重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它們在自然界活動(dòng)狀況的主要因素。 活動(dòng)狀況指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。（理論和實(shí)踐意義）。 元素的共生組合：同時(shí)、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。 1. 闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以及微量元素 在礦物中分配的實(shí)際規(guī)律 巖漿結(jié)晶過程中常量元素演化的順序： 不連續(xù)系列：MgFe Mn Ca 連續(xù)系列： Ca Na K同時(shí)Si, Al揮發(fā)分 （水）的含量微量元素地球化學(xué)行為？ 一種傾向是選擇與自身晶體化學(xué)性質(zhì)相似的造巖元素以類質(zhì)同像代換方式進(jìn)入它們的晶格，呈分散狀態(tài)-稱“晶體化學(xué)分散”。 另一種傾向是那些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質(zhì)同像代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨(dú)立礦物（副礦物）或轉(zhuǎn)入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦-稱“殘余富集”。 例：堿性巖體 Be豐度7-9*10-6,酸性花崗巖巖體Be豐度為3-5 *10-6, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成 Be3Al2Si6O18 (綠柱石) 為什么呢? 例：首先從Be2+的地球