2006年江蘇省“南京工業(yè)大學(xué)杯”化學(xué)奧賽夏令營(yíng)(選拔賽)輔導(dǎo)講義無(wú)機(jī)化學(xué)(鹵素)包建春整理

1、FClBrI價(jià)電子層結(jié)構(gòu)2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化數(shù)1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能/(kJ mol1 )322348.7324.5295分子離解能/（kJ mol1）155240190149電負(fù)性(Pauling)3.963.162.962.661.1 鹵素的通性第1章 鹵素1非金屬性遞變情形I2 + 2 Py = 2 Py2+ + 2I I2 + 2 Py + AgNO3 = IPy2+ NO3 + AgII2 + O3 + HClO4 = I（ClO4）3 . 2

2、H2O2 ICl = I+ + ICl2 電導(dǎo)測(cè)定，1%離解 21.2 鹵素單質(zhì) 鹵素分子內(nèi)原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。 它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2 I = I3 K725 I3離子進(jìn)一步與I2分子作用生成通式為(I2)n(I)的負(fù)一價(jià)多碘離子。1.2.1 單質(zhì)性質(zhì)3F2+NaOH = NaF+OF2+H2O （CN)2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH50 oC NaBr+NaBrO3+H2O0 oC NaBr+NaBrO+H2

3、O3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O 80oC3Cl2+6NaOH = 5NaCl +NaClO3+ 3H2O41. 氟的制備： 電解質(zhì)：氟氫化鉀 KHF2 + 氟化氫（HF）陽(yáng)極（無(wú)定型炭）2F = F2 +2e 陰極（電解槽）2HF2 + 2e = H2+ 4F 化學(xué)方法2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF6+5HCl K2MnF6+2SbF5 423K 2KSbF5+MnF4 1.2.2 單質(zhì)制備 電解法MnF3+1/2F2 5小資料氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史 氟是鹵族中的第一個(gè)元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從

4、1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時(shí)間。 在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻(xiàn)出了自己的生命。 莫瓦?？偨Y(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，他認(rèn)為，氟活潑到無(wú)法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問(wèn)題的一個(gè)途徑。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，1886年6月26日， 莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無(wú)水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。62. 氯的制備工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：陰極：鐵網(wǎng)2H2O + 2e = H2+2OH 陽(yáng)極：石墨2Cl =

5、Cl2 + 2e 電解反應(yīng)：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH 通電實(shí)驗(yàn)室制備氯的方法：MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O 73. 溴的制備Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3NaCO3 =5NaBr+HBrO3+3CO2 5Br + BrO3 + 6H+ = 3Br2+3H2O 4. 碘的制備Cl2+2NaI = 2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O =2IO3 +10Cl +12H+ 2NaI+3H2SO4+MnO2 = 2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 此二反應(yīng)要

6、避免使用過(guò)量氧化劑81.3 鹵化氫與鹵氫酸6.3.1 性質(zhì)性質(zhì)HFHClHBrHI熔點(diǎn)/K189.61158.94186.28222.36沸點(diǎn)/K292.67188.11206.43237.80生成熱/(kJmol1) 2719236+26H-X鍵能/ （kJmol1 ）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%35.34249579 鹵化氫分子有極性，易溶于水。273K時(shí)，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氫，氟化氫則可無(wú)限制地溶于水中。 在常壓下蒸餾氫化酸（不論是稀酸或濃酸），溶液的沸點(diǎn)和組成都將不斷改變，但最后都會(huì)達(dá)到溶液的組成和沸點(diǎn)恒定不變狀態(tài)，此時(shí)的溶液叫做恒

7、沸溶液。 HF分子中存在著氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時(shí)，HF分子以鋸齒鏈狀存在：噴泉實(shí)驗(yàn)10 與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當(dāng)弱的酸，在稀溶液中發(fā)生電離： 在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(HF)2形式存在的：H2F2H+HF2F+HF HFH+FHF2Ka = 6.6104 Ka = 5SiO2 +4HF = 2H2O+SiF4 CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4特殊性質(zhì)：111.3.2 氫鹵酸的制法1. 直接合成H2+X2 2HX 2. 濃硫酸與金屬鹵化物作用CaF2+H2SO4 =NaCl+

8、H2SO4(濃) =CaSO4+2HF NaHSO4+HCl 氟和氫雖可直接化合，但反應(yīng)太猛烈且F2成本高。溴與碘和氫反應(yīng)很不完全而且反應(yīng)速度緩慢。12問(wèn)題：用此方法能否制備HBr，HI？ 不能，因?yàn)闊釢饬蛩峋哂醒趸?，把生成的溴化氫和碘化氫進(jìn)一步氧化。NaI+H2SO4(濃) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(濃) = H2S+4I2+4H2O如何解決此問(wèn)題？采用無(wú)氧化性、高沸點(diǎn)的濃磷酸代替濃硫酸即可。NaBr + H2SO4(濃) = NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(濃) = SO2+Br + 2H2O133. 非金屬鹵化物的水解 這類反應(yīng)比較劇烈，適宜溴化氫和碘

9、化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6HI 14某一含酸的CaF2飽和溶液中，測(cè)得其pH為2，求此溶液中CaF2的溶解度。CaF2 = Ca2+ + 2 F F + H+ = HF s x x 0.01 2s-x F + HF = 2s 0.01x/(2sx) = KHF = 6.6104sx2 = Ksp(CaF2) = 5.3109s = 7.02103 molL115工業(yè)碘中常常含有ICl或IBr，如何分離提純碘？為什么？寫(xiě)出反應(yīng)式。答案： ICl(g)

10、+ KI(s) = KCl(s) + I2(g) IBr(g) + KI(s) = KBr(s) + I2(g)因?yàn)榫Ц衲?KCl KBr KI，過(guò)程屬焓推動(dòng)，讓I2 (含ICl, IBr)與KI共熱，收集碘蒸氣分離。 16 鹵素互化物定義 不同鹵素的原子之間所形成的化合物，有四種類型：XX ，XX3 ，XX5 ，XX7這里，中心原子是一個(gè)較重的原子，半徑大，周圍是較輕的半徑小的原子（原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)個(gè)） 17合成方法：1/2X2 + 1/2X2 XX XX3 XX5（電負(fù)性、原子半徑是影響XXn 中n大小的因素）I2 + Cl2（l）= IClBr2 + F2 = BrF5Br2+ F2 =

11、BrF5化合物的結(jié)構(gòu)：中心X有一個(gè)未成對(duì)電子，它同其他鹵素成鍵時(shí)，p電子可躍遷至d軌道，形成雜化軌道，和另外的鹵素原子成鍵ClF3 BrF3 IF3 sp3d T型BrF5 sp3d2 四方錐IF7 sp3d3 五角雙錐 18化學(xué)性質(zhì)：易水解; 是強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)于鹵素單質(zhì)XX + H2O = HX + HXO2 ICl3 + 3 H2O = 5 HCl + ICl + HIO33 BrF3 + 5H2O = HBrO3 + Br2 + 9 HF + O2BrF5 + 3 H2O = 5 HF + HBrO3IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF 19多鹵化物1 定義：X 能夠同X2或XX

12、加合形成多鹵離子; M+X3 中既有離子鍵又有共價(jià)鍵I2 + I = I3金屬M(fèi)X和XX 作用生成含不同X的多鹵化物KCl + ICl = KICl2 NaBr + ICl = NaBrIClKCl + ICl3 = KICl42 穩(wěn)定性：在加熱時(shí)傾向于分解，分解的產(chǎn)物是具有最高晶格能的一種金屬鹵化物。 CsI3 CsI + I2 KBrICl KCl + IBr 201.4 鹵素含氧酸及其鹽 氯、溴和碘均應(yīng)有四種類型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它們的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖： 鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的d軌道間所成的d

13、-p 鍵。問(wèn)題：F與O能形成d-p鍵嗎？氟原子沒(méi)有可用的d軌道因此不能形成d-p 鍵。211.4.1 次鹵酸HXO及其鹽HClO HBrO HIO 酸性依次遞減穩(wěn)定性迅速減小次鹵酸的分解方式基本有兩種：2HXO 2HX+O2 3HXO 2HX+HXO3 光照加熱22 在堿性介質(zhì)中所有次鹵酸根都發(fā)生歧化反應(yīng)。 XO的歧化速率與溫度有關(guān)。 室溫或低于室溫時(shí)，ClO歧化速度極慢；在 348K左右的熱溶液中， ClO歧化速度相當(dāng)快，產(chǎn)物是Cl和ClO3 。 在室溫時(shí)歧化速率已相當(dāng)快，只有在273K左右的低溫時(shí)才可能得到次溴酸鹽，在323353K時(shí)產(chǎn)物全部是溴酸鹽。 IO的歧化速度很快，溶液中不存在次碘

14、酸鹽。231.4.2 亞鹵素及其鹽 已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸強(qiáng)。亞氯酸的熱穩(wěn)定性差8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O 亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強(qiáng)氧化性，用做漂白劑，在固態(tài)時(shí)加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分解發(fā)生爆炸：3NaClO2 = 2NaClO3+NaCl BaSO4+2HClO2 H2SO4+Ba(ClO2) =241.4.3鹵酸及其鹽 HClO3、HBrO3 僅存在于水溶液中，是強(qiáng)酸，HIO3 為白色固體，為中強(qiáng)酸，他們均是強(qiáng)氧化劑。 氯酸鹽可以用氯與熱的堿溶液作用制取，也可以用電解熱氯化物溶液得到。碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取:3I2

15、+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到:KI+6KOH+3Cl2 = KIO3+6KCl+3H2O254KClO3 4KCl+6O2 3KClO4+KCl MnO2 668K KClO3大量用于制造火柴和煙火 。 鹵酸及其鹽溶液都是強(qiáng)氧化劑，其中以溴酸及其鹽的氧化性最強(qiáng)，這反映了第四周期元素的不規(guī)則性。 EBrO3Br21.52V EClO3Cl21.47V EIO3I2 1.19V261.4.4 高鹵酸HXO4及其鹽 高氯酸是無(wú)機(jī)酸中最強(qiáng)的酸， 在水溶液中能夠完全電離。高氯酸鹽是常用的分析試劑。大多高氯酸鹽易溶于水，但是Cs、Rb、K、NH4的高

16、鹵酸鹽溶解度較小。 HXO4 水溶液的氧化能力低于HXO3 ，沒(méi)有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用。？7氧化態(tài)的高鹵酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。27 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要強(qiáng)。高溴酸的制備1969年才獲得成功：BrO3+F2+2OH = BrO4+2F+H2O BrO3+XeF2+2OH = BrO4+Xe+2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 :其中 I 采用了sp3d2雜化態(tài)，IO鍵193pm28以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表：氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧

17、化性和陰離子堿強(qiáng)度+1HOCl NaClO +3HOCl2 NaClO2 +5HOCl3 NaClO3 +7HOCl4 NaClO4 熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)增 大增 大增 大增 大291.5 擬鹵素和擬鹵化物 某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成化合物和共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素離子相似的性質(zhì)。在自由態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素很相似，所以我們稱之為擬鹵素。擬鹵素主要包括：氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2它們的陰離子有：氰離子CN ，硫氰根離子SCN ，氰酸根離子OCN 。301.5.1 與鹵素的相似性擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。 （2）與氫形成酸，除氫

18、氰酸外大多酸性較強(qiáng)。 （3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（I）、 鉛（II）鹽均難溶于水。（4）與堿、水作用也和鹵素相似，如：Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN 31（5）形成與鹵素類似的絡(luò)合物，例如K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ，HAuCl4和HAu(CN)4 。（6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O 4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O 擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一個(gè)序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。321.5.2 氰和氰化物氰是無(wú)色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。氰分子的結(jié)構(gòu)式為: 氫化氰是無(wú)色氣體，可以和水以任何比例混合，其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。 重金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大，在水溶液中強(qiáng)烈水解而顯堿性。最重要的化學(xué)性質(zhì)是它極易與過(guò)渡金屬及Zn、Hg、