低碳烯烴生產(chǎn)

1、低碳烯姪的生產(chǎn)11低碳烯桂的市場供需情況低碳烯庇中的乙烯、丙烯及丁烯等是三大合成，即合成樹脂、合成纖維及合成橡膠等的基本有機化工原料。隨著煉油和石油化工行業(yè)的不斷發(fā)展，高品質汽油和低碳烯矩的需求不斷增加。據(jù)美國化學品市場聯(lián)合公司(CMAI)統(tǒng)計，2002年全球乙烯生產(chǎn)能力達1.104億噸/年，據(jù)CMAI預測，2006年世界乙烯需求將超過117億噸，生產(chǎn)能力將略大于127億噸。丙烯是世界上增長最快的的石化產(chǎn)品，其需求增長主要來自聚丙烯的增長。據(jù)預測，世界丙烯的需求量將從2000年5120萬噸增加到2010年的8600萬噸，其間均增長率約5.6%。按此速度增長，到2004年、需增加生產(chǎn)能力1550

2、萬噸。世界丙烯生產(chǎn)能力將從2000年5930萬噸、2002年6800萬噸、增加到2004的7400萬噸、2008年8200萬噸。丙烯主要衍生物的生產(chǎn)年均增長率依次是聚丙烯6.3%,丙烯酸6%,丙烯睛4%,環(huán)氧丙烷4%,異丙苯/苯酚3.8%。在丙烯衍生物中,聚丙烯占丙烯的消費量最大為57%。我國聚丙烯消費量年均遞增25.6%o目前，5056%的乙烯由蒸汽裂解生產(chǎn)、42%的乙烯由天然氣為原料制取。66%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，32%的丙烯來自煉油廠流化催化裂化，少量（約2%）由丙烷脫氫和易位反應得到。另外由于生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油調合組分（烷基化油、MTBE、TAME）的需要，也使得丁烯

3、和異戊烯的需要量顯著增加。12我國乙烯和丙烯產(chǎn)需現(xiàn)狀及發(fā)展方向我國的乙烯工業(yè)自1962年投產(chǎn)，2001年產(chǎn)量達到479萬噸，乙烯當量石化產(chǎn)品需求量為1200萬噸，進口依存度為62%。同時上海賽科、惠州乙烯和揚子-巴斯夫乙烯等大型項目正在建設中，再加上原有裝置的擴能改造，預計2005年乙烯生產(chǎn)能力將達到880萬噸，中國乙烯消費量將增加40%,達到1500萬噸/年。到2005年，如按開工率90%計，可生產(chǎn)乙烯792萬噸。按乙烯與丙烯的生產(chǎn)比例為0.52計，則乙烯裂解裝置可生產(chǎn)丙烯412萬噸。如果裂解丙烯產(chǎn)量占全國丙烯產(chǎn)量比例仍以61.2%計算，屆時我國丙烯產(chǎn)量約為673萬噸。我國現(xiàn)有丙烯生產(chǎn)企業(yè)近

4、50家，其中蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯有16家，其余為煉廠丙烯生產(chǎn)廠家。近年來.亞洲地區(qū)丙烯需求增長一直居世界前列，年均增長率達10%以上，到2005年，如我國丙烯需求增長率按此計算，屆時我國丙烯需求量將達953萬噸，自給率為70.6%。如按我國1994年以來丙烯需求年均增長率16%計算，到2005年,我國丙烯的需求量將達1382萬噸，那時我國丙烯的產(chǎn)量（673萬噸）僅能滿足需求量的48.7%。表2我國乙烯裝jt原料構成年度乙烯產(chǎn)量/萬噸原料總量/萬噸原料構成比例，輕繪石腦油柴油加氫尾油1992200.34694.3010.0035.7052.701.601996303.671026.006.9447.

5、013&567.461997358.461189.415.7948.6233.939.961998377.241232.646.5147.5130.2210.871999435.081406.896.9058.1619.17&812000469.771504.916.0761.5212.631L912001480.001528.386.0164.268.3713.20茂1我國乙烯裝3HL槪況K單位2001年底能力（萬噸/年2001年嚴質/萬噸燕山石化66.O39.O大慶石化48.050.4齊倚石化45.055.5揚子石化40.O40.6上海石化1*14.516.O上海石化2存40.O47.1茂

6、容石化38.039.2遼陽化纖12.O7.6盤錦石化15.015-2撫順石化14.O17.4獨山子石化14.O17.0夭津石化20.018.O中原乙烯18.O18.6吉化1#15.O12.8吉化2抄30.O34.6蘭州石化16.517.4東力二烯15.015.3廣州乙烯14.O17.2恵計475.0480.O13低碳烯炷生產(chǎn)發(fā)展方向針對市場對低碳烯桂的大量需求，國內(nèi)外展開了一系列的以增產(chǎn)低碳烯桂和異構烯庇為目標的研究。低碳烯庇生產(chǎn)的原料和工藝正向多元化、新技術方向發(fā)展。高裂解深度、選擇性FCC技術已成熟推廣，我國開發(fā)的DCC技術標志著我國增產(chǎn)低碳烯桂技術已達到了國際水平。其它多種烯庇轉化制丙烯

7、技術競相開發(fā)，有的已取得實用成果。丙烷脫氫也擁有發(fā)展?jié)摿?。我國也應加快增產(chǎn)低碳烯桂其它途徑的開發(fā)研究,為日益增長的低碳烯庇需求提供技術儲備。目前，大部分低碳烯桂是通過石腦油、柴油、加氫尾油等裂解生產(chǎn)，對于石油而言，短期內(nèi)存在價格上漲、供應不穩(wěn)定的情況；長期則資源儲量有限，從而產(chǎn)生“石油危機”的問題。因此，傳統(tǒng)的以石油為原料來制取乙烯、丙烯、丁烯的路線受到了一定的制約，要大幅度增長低碳烯桂,必須考慮其它途徑。二、天然氣制烯矩2.1乙烷、丙烷裂解制乙烯世界富產(chǎn)天然氣的地區(qū)都將廉價天然氣中的乙烷、丙烷用作裂解裝置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的經(jīng)濟性。據(jù)統(tǒng)計，20世紀末美國乙烯能力約有60%左右

8、釆用乙烷和丙烷為原料，沙特阿拉伯70%左右的乙烯能力采用乙烷和丙烷為原料。2000年加拿大建成世界最大的127萬噸/年乙烷裂解裝置o中東以乙烷為原料生產(chǎn)乙烯，是世界上原料費用最低的地區(qū)。其乙烷價格為37.5美元/t,從而使乙烯生產(chǎn)成本低達100美元/t。亞太地區(qū)如澳大利亞、馬來西亞用乙烷為原料的乙烯裝置生產(chǎn)成本也較低，為200240美元/t。美國墨西哥沿岸為250美元/t,而采用石腦油原料為300美元/t。韓國、日本的石腦油裂解裝置的乙烯生產(chǎn)成本為480500美元/t。中國石腦油瓦斯油裂解裝置制乙烯生產(chǎn)成本高達530美元/toZi采用氧化偶聯(lián)技術將甲烷轉化為乙烯的工藝正在開發(fā)之中。伊朗國家石化

9、公司聚合物研究所將甲烷與被氮氣稀釋的氧在700800C下藉催化劑發(fā)生氧化偶聯(lián)反應，催化劑為CaBaTiO3,乙烯產(chǎn)率為26%,已建有中試裝置。我國蘭州化物所也在研究甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術，采用催化劑為Na-W-Mn/Si()2,具有較高的甲烷轉化率，尤其適用于流化床和加壓操作。22乙烷催化聯(lián)產(chǎn)乙烯和醋酸沙特阿拉伯基礎工業(yè)公司(Sabie)開發(fā)了釆用經(jīng)磷改性的鉗-鋸-銳酸鹽催化劑的乙烷聯(lián)產(chǎn)乙烯和醋酸的新工藝。乙烷和空氣(體積比15：85)在260C和l38MPa下通過催化劑在轉化率為53.3%,時，生產(chǎn)醋酸和乙烯的選擇性分別為499%和102%。Sabie在Yehbu建設的3萬t/a裝置定200

10、3年開工，20萬t/a生產(chǎn)醋酸的裝置2004年投產(chǎn)。23天然氣經(jīng)甲醇生產(chǎn)烯桂(MTO)工藝以天然氣特別是煤為原料制甲醇的生產(chǎn)工藝均已相當成熟,世界80%的甲醇由天然氣為原料制取。甲醇市場總的來說是供大于求。其中一個主要原因是因為前幾年的甲醇價格高，促使大批甲醇生產(chǎn)裝置上馬，而作為甲醇主要應用領域的MTBE生產(chǎn)，卻隨著美國加州的環(huán)保法令將其列為對人體可能有危害作用的物質，使得MTBE的應用日益受到限制，因而甲醇生產(chǎn)出現(xiàn)了供過于求的情況，且在未來幾年內(nèi)這種情況不會發(fā)生大的改變。因而如何為甲醇尋找新的應用領域是當務之急，而利用甲醇生產(chǎn)烯坯(MTO)就是一個極好的發(fā)展方向。相信此路線一旦成功，將會成為

11、以廉價原料獲取高附加值和緊缺產(chǎn)品的又一范例，具有廣闊的發(fā)展前景和應用價值。2CH3OHC2H,+2H.0（AH二-11.72何/呦/，427弋）3CH3OHtC3H6+3弘0（AZ/二-30.98何/加/,427C）許多人認為MTO的反應機理與甲醇制汽油（MTG）有相似的反應途徑:異構烷炷2CHQH,CH3OCH339-00414646.1054814230輕沽6.609.771L1513.710加32.60重沽6.07S.84L18C9.3006.004.3L球9924.3C9.60摑失0.60L00IJ51.090.3C烯婭產(chǎn)率C；21.03丄*1W11.21W伽3J1C；14.3014.

12、65111610.396A04.55其中心5.13&I3A116L67（港化石油弋十汽油）產(chǎn)察g68.8273A980J5724353.IB8.4RIPP的MIO工藝最大量生產(chǎn)異丁烯和異戊烯的工藝，使用RFC-1型催化劑，1995年3月在蘭州煉油化工總廠40萬噸/年裝置上已進行工業(yè)應用試驗.8.5RIPP的CPP(CataliticPyrolysisProcess)工藝該工藝是將催化和熱裂化相結合，在原催化裂解DCC-1工藝的基礎上開發(fā)的，是以重質石油庇為原料，釆用提升管反應器和專門研制的分子篩催化劑CEP及催化劑流化輸送的連續(xù)反應。再生循環(huán)操作方式，在比蒸汽裂解緩和的操作條件下生產(chǎn)乙烯和丙烯

13、的新技術。該工藝是一個催化反應和熱反應共存的過程，而新開發(fā)的催化刑具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性，因此可以可大幅度降低CPP工藝的反應溫度，實現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯和丙烯的目的。CPP工藝特點：加工重質原料油，包括蠟油、蠟油摻渣油、焦化蠟油和脫瀝青油以及全常壓渣油等，擴寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料的成本；采用提升管反應器及催化劑流化輸送的連續(xù)反應。再生循環(huán)操作方式;專門研制的新型改性擇形沸石催化劑CEP,具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性，因此可以在酸性催化條件下既生產(chǎn)丙烯又大量生產(chǎn)乙烯；-操作方式靈活，可根據(jù)需要靈活調整產(chǎn)品結構，實現(xiàn)最大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙烯兼產(chǎn)等

14、多種操作模式;Ill反應溫度為600650C,比蒸汽裂解緩和得多.由于催化劑的使用降低了裂解反應活化能，從而使反應溫度大幅度降低，減少了能耗，節(jié)省了設備投資；-采用錯流式短接觸快速汽提脫氣技術脫除再生催化劑中攜帶的煙氣；-以反府生成的焦炭作為反應-再生系統(tǒng)的主要熱源；由于催化熱裂解的反應溫度不高于650C,再生溫度低于760C,在反應一再生系統(tǒng)設計時，采用常規(guī)催化裂化裝置的材料即可滿足要求，而無需使用昂貴的合金鋼材料，因此對現(xiàn)有催化裂化裝置進行適當改造即可實施。CPP工藝在大慶煉化公司8萬噸/年催化熱裂解裝置上進行了工業(yè)試驗，工業(yè)標定時原料油為45%大慶始油摻55%大慶減壓渣油的混合原料，其性

15、質近似大慶常壓渣油。表3工業(yè)試驗的主要操作條件試驗方案丙烯方案中間方案乙烯方案進料量/Lh9.738.005.90反應溫度/匯576610640反應壓力表）zMPa0,080.-080.08再生溫度/龍720725760空速幾一】2.54.0零料位捌油比14.516.921.1水油比0.30C.370.51表4工業(yè)試驗的產(chǎn)品分布和烯坯產(chǎn)率試驗方案丙烯右案中間方案乙烯方案物料平衡（3/號干氣17.6426.2937.13蔽化氣437236.5528.40裂辭汽油17.8417.6114.82裂綁輕油11.758.987.938.419.6710.660.640.901.00氣佑烯疑產(chǎn)率J”乙堆9

16、.77137120.37丙烯24.6021.4518.23丁烯13.1911-347.5286洛陽院的HCC工藝洛陽石油化工工程公司煉制研究所于80年代末開展對重油直接裂解制乙烯工藝（HeayOilContactCatalyticProcess,簡稱HCC）和配套開發(fā)了LCM5催化劑催化劑的。洛陽石油化工工程公司和上海醫(yī)藥工業(yè)設計院合作于1998年4月完成了HCC工藝30萬噸/年乙烯裝置與同規(guī)模石腦油管式爐裂解制乙烯裝置對比技術經(jīng)濟評價，結果表明，HCC工藝的乙烯（聚合級）制造成本僅相當于管式爐工藝乙烯成本的76%,產(chǎn)品具有較強的競爭力。4不同原料油的握升管中試蠟果敝/值ATB-1ATB-2V

17、GO反應溫度/弋裂解氣質量產(chǎn)率,乙烯丙烯G烯婭3036253350350-54067070069063*9759.5770.1425.9522,9427.7414.0913.3015.776.605加10.1224.229.7020.468,999,977,3597.5899.2497.9540.0436.2443,5146.6442.0953.63乙烯+丙烯,SG總烯粗液體產(chǎn)品質盤產(chǎn)率，強焦炭質量產(chǎn)率，對工藝參數(shù)的研究表明，采用“高溫、短接觸時間”和大水油比的操作方式，反應溫度為650700C,再生溫度高達800C以上,有利于提高乙烯和總烯桂的產(chǎn)率。用HCC技術優(yōu)化大慶油加工方案，對于100

18、0萬噸/年規(guī)模的大慶原油加工能力，釆用HCC工藝代替蒸汽裂解工藝可多產(chǎn)乙烯38.5kt/a、丙烯21.9kt/ao表2大慶原油典型加工方案產(chǎn)品ki/a名稱液化石油氣肯油噴氣燃料柴油石蠟潤滑油乙烯數(shù)直94026209503040260200217名稱丁二烯裂解汽油石袖焦自用燃料其它合計數(shù)量26932457(0000表3采用HCC技術的產(chǎn)品分布kt/a產(chǎn)品數(shù)量產(chǎn)品數(shù)量氣油料石燃油化油氣油蠟滑烯液汽噴柴右潤乙烯二氫用它計丙丁苯富自其舍32383130289934564100008.7靈活多效FDFCC工藝洛陽石化工程公司開發(fā)的靈活多效催化裂化工藝(FDFCC)采用雙提升管工藝流程分別對劣質重油和汽油

19、在不同的工藝條件下進行催化改質，避免了汽油改質與重油裂化的相互影響。改質汽油可以與重油提升管油氣混和后進入同一分憾塔，改質汽油也可以根據(jù)需要單獨進入第二分憾塔。汽油改質提升管反應器設立第二分憾塔具有很大的優(yōu)點，它避免了在單提升管進行汽油回煉改質工藝中出現(xiàn)的改質汽油與未改質汽油混合循環(huán)現(xiàn)象，大幅度提高了汽油改質的效率，同時也不會對重油催化裂化提升管反應器的操作帶來任何不利影響。在處理高烯繪含量汽油時，可降低烯桂并兼產(chǎn)丙烯，與其它降烯炷工藝技術相比，該技術充分利用了高活性狀態(tài)催化劑，為劣質汽油改質提供有利反應條件。FDFCC汽油管反相對獨立，操作條件可根據(jù)需要靈活調節(jié)。FDFCC技術以降低汽油烯桂

20、和硫含量為主要目的時，汽油管反可采用較低的反應溫度，以促進汽油中烯姪分子的異構化、氫轉移、芳構化、烷基化等二次反應，抑制裂化反應，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。當需要多產(chǎn)丙烯時，汽油管反可采用較高的反應溫度，使裂化反應占主導地位，提高丙烯產(chǎn)率、降低汽油烯炷和硫含量:2002年中石化清江石化公司對1套處理量為120kt/a的FCC裝置進行改造，建成了FDFCC工藝的工業(yè)示范裝置。裝置運行結果表明。丙烯收率可提高6個多百分點，生成汽油的硫含量可降低15%25%,烯炷含量小于15%左右，辛烷值可提高12。此外該工藝也在長嶺分公司得到工業(yè)應用，汽油烯桂含量小于35%,同時丙烯產(chǎn)率提高2個百分點以上，裝置的平均摻

21、渣提高8個百分點以上。由此可見，F(xiàn)DFCC工藝具有多產(chǎn)丙烯和改善FCC汽油品質的雙重作用。8.8MIP-CGP工藝MIP-CGP工藝的生產(chǎn)方案是多產(chǎn)低烯炷汽油和液化氣，MIP-CGP工藝在工藝條件和催化劑活性組元和結構上具有以下特點：采用串聯(lián)提升管反應器型式的新型反應系統(tǒng)，優(yōu)化催化裂化地單分子反應和雙分子反應，從而減少干氣和焦炭產(chǎn)率，有利于產(chǎn)物分布葩衣善。設計兩個反應區(qū)，第一反應區(qū)是以單分子裂化反應為主，第二反應區(qū)是以氫轉移反應和異構化反應為主，適度雙分子裂化反應。原料油f提升干氣nHnyuw輔助加熱爐主侃相對于MIP工藝，MIP-CGP的第一反應區(qū)反應溫度更高，反應時間更長，第二反應區(qū)反應溫

22、度略高，主要以增加反應時間來促進雙分子反應。在雙分子裂化反應和氫轉移反應協(xié)同作用下，汽油中的烯桂轉化為丙烯合異構烷炷。汽油中的烯桂大幅度地下降，同時汽油的辛烷眉保持不變或略有增加。催化劑應具有不同的孔結構和活性組元，從而強化了不同反應區(qū)的功能，更好地滿足該工藝的多重生產(chǎn)方案的要求。調變工藝條件和催化劑組成，以控制雙分子裂花反應活性和氫*專忽反應活性，以增加掖化氣的產(chǎn)率和液化氣中的丙烯含量或降低汽油烯姪,從而達到調變丙烯增加幅度和汽油烯桂降低幅度。工業(yè)應用結果表明，裝置產(chǎn)品分布得到改善,汽油烯桂含量在滿負荷生產(chǎn)時可控制在30v%左右，在犧牲部分處理量和摻煉比時，汽油烯桂含量可控制在18v%以下、

23、丙烯產(chǎn)率可達到8m%,汽油研究法辛烷值提高了近2個單位，誘導期也大幅度增加，汽油質量得到提升；裝置能耗比FCC低。七種國內(nèi)開發(fā)工藝簡況工藝名稱生產(chǎn)目的原料催化劑反應溫度C反應器型式DCC-I最大量丙烯VGOCRP550570提升管加床層DCC-II多產(chǎn)氣體烯炷兼顧汽油VGOCIP505520提升管MGG最大量液化氣和優(yōu)質汽油VGO或ARRMG525-535提升管，MIO最大量異丁烯和戊烯VGORFC530提升管ARGG多產(chǎn)液化氣和汽油ARRAG510540提升管_CPP最大量乙烯和丙烯VGO/ARCEP600650提升管HCC最大量乙烯和丙烯VGO或ARLCM650700提升管表4-6五種催化

24、裂解工藝的產(chǎn)品分布工藝名稱DCC-IDCC-JMGGARGGMIO（中試）原料解0.90850.89830.88720.87060.8884殘?zhí)?0.710.622.04.72.04產(chǎn)品產(chǎn)率皿9.163.543.975.24401-：C3C；42.0032.5426.782&312&59汽油26.604O.g_8-4&0749.2846.30柴袖13.4915.7612366.3012.98焦炭8.246.40&2010.407.70損失0.51O780.620.470.42烯炬產(chǎn)率m%丙烯18.3212.52&7910.399.59丁烯140211.237.2610.6111.86異丁烯5.

25、914.571.713.124.53異戊烯/5.7-873/605.58液化氣加汽油m%:6B.6073.5274.8577.5974.8989UOP公司PetroFCC設計UOP公司釆用PPetroFCC的催化裂化設計，可從各種原料如瓦斯油和減壓渣油，增產(chǎn)輕質烯桂，尤其是丙烯。該工藝將煉油和石化操作組合在一起，從而提高了效益。采用PetroFCC工藝，丙烯產(chǎn)率可達22.8%、C4產(chǎn)率達15.6%。此外，汽油可在芳桂聯(lián)合裝置中加工，生產(chǎn)50%以上對二甲苯和15%苯。FCC提高輕質烯桂產(chǎn)率歷來通過提高反應溫度和催化劑循環(huán)量來實施，而該工藝通過補加特定的擇形添加劑如ZSM5使一些汽油裂解為丙烯和丁

26、烯。UOP設計了雙反應區(qū)構型，采用二個反應區(qū)in和一個共用的再生器。主裂解原料在高溫、高劑油比下操作，使重質原料最大量地直接轉化成輕質烯桂或轉化成可轉化為輕質烯桂的中間產(chǎn)物，如汽油和館分油。低壓反應區(qū)用以提高烯炷度。8.8羅姆斯公司SCC工藝usGlobal)公司開發(fā)的選擇性組分羅姆斯(ABBLum裂化(SCC)工藝的主要特征是：反應系統(tǒng)采用Micro-Jet進料噴嘴、短接觸時間提升管和直連式旋分器；催化劑含有高含量的ZSM-5,使丙烯收率高達16%17%；采用石腦油選擇性循環(huán)裂化技術將石腦油產(chǎn)物在主進料點之前注入提升管，使石腦油在很高劑油比及高溫下產(chǎn)生短接觸時間的上游裂化，可使丙烯收率再提高23%?，F(xiàn)已投運了13套裝置，另有兩套在設計，多套在改造。89美孚公司的Maxofin工藝該工藝將高ZSM-5含量的添加劑與改進的FCC技術相結合，可使以米納斯VGO為原料的丙烯收率達到18%。在最大量生產(chǎn)丙烯模式操作條件下，使用REUSY催化劑加ZS5助劑，雙提升管反應器，當提升管溫度538593,劑油比&9