納濾 水處理深度處理

1、納濾深度處理飲用水納濾（NF）是一種相對(duì)較新的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程,它通過膜的滲透作用，借 助外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)，對(duì)兩組分或多組分混合氣體或液體進(jìn)行分離、分 級(jí)、提純和富集.20世紀(jì)70年代，以色列脫鹽工程局創(chuàng)造出一個(gè)新詞一雜化過濾 （hybrid filtration）來描述介于反滲透（RO）和超濾（UF）之間的過程:在此過程中， 氯化鈉的截留率為50 %70 %，而有機(jī)物的截留率為90 %左右.這就是納濾的最 初定義納濾技術(shù)介紹納濾膜的表層孔徑處于納米級(jí)范圍，且在滲透過程中截留率大于90 %的最小 分子約為1 nm，因此稱為納濾膜.大多數(shù)NF膜是聚合物的多層薄膜復(fù)合體,且常為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)

2、,含有一個(gè)較厚 的支撐層（100-300p m），以提供孔狀支撐，支撐層上有一層薄的表皮層（0.05 013p m）.這層薄表皮層主要起分離作用，也是水流通過的主要阻力層.該表皮 層為活性膜層，通常含有荷負(fù)電的化學(xué)基團(tuán).從納濾膜表皮層的組成可分為以下 幾類:芳香聚酰胺類復(fù)合納濾膜、聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜、磺化聚（醚）砜復(fù)合納 濾膜、混合型復(fù)合納濾膜.納濾膜在制造過程中常常讓其帶上電荷，因此根據(jù)納濾 膜的荷電情況，又可將其分成3類：荷負(fù)電膜、荷正電膜、雙極膜.荷正電膜應(yīng) 用較少，因?yàn)樗鼈兒苋菀妆凰械暮韶?fù)電膠體粒子吸附.荷負(fù)電膜可選擇性地分 離多價(jià)離子.納濾膜的分離作用主要是粒徑排斥和靜電排斥.溶

3、質(zhì)的分離除了因?yàn)槟た?和溶質(zhì)大小不同外，還因?yàn)槟ず腿苜|(zhì)的電荷極化.對(duì)于非荷電分子,篩濾或粒徑排 斥是分離的主要原因，如糖類一般有90 %98 %的截留率;對(duì)于離子，篩濾和靜電 排斥均是分離的原因.在所有的應(yīng)用中，膜面和孔電荷性在水和溶質(zhì)分子穿過膜 的過程中起了相當(dāng)重要的作用.而且,膠體和荷電大分子與膜的相互作用以及由 此而引起的膜污染也依賴于表面和孔電荷性.納濾過程對(duì)單價(jià)離子和分子量低于200的有機(jī)物截留較差，而對(duì)二價(jià)或多價(jià) 離子及分子量介于200500之間的有機(jī)物有較高脫除率。納濾出水在有效保留 水中對(duì)人體有益的某些小分子物質(zhì)的同時(shí)，還能有效去除天然有機(jī)物，合成有機(jī) 物（如表面活性劑、農(nóng)藥等

4、）三致物質(zhì)，消毒副產(chǎn)物（三鹵甲烷和鹵乙酸）及其 前提物和揮發(fā)性有機(jī)物，保證出水的生物穩(wěn)定性，出水也不需要礦化和穩(wěn)定，就 可以滿足優(yōu)質(zhì)飲用水的要求.納濾膜過程污染的主要影響因素納濾作為一種壓力驅(qū)動(dòng)膜過程，在實(shí)際應(yīng)用中與超濾和反滲透一樣也會(huì)面臨 污染及清洗問題.膜污染可定義為由于被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、 大分子和鹽等在膜表面或膜內(nèi)的（不）可逆沉積.這種沉積包括吸附、堵孔、沉淀、 形成濾餅等.納濾過程的污染主要受到操作條件（操作壓力、供料速率及湍流程 度）、膜類型（膜材料、膜表面性能和粗糙度、孔徑大小和分布及膜的結(jié)構(gòu)等）、 供料性能（溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)，濃度）和預(yù)處理（過濾，氧化等）的影響

5、.在實(shí)際操作 中納濾膜的材料、結(jié)構(gòu)等性能已確定，因此污染的影響因素主要有如下幾種：溶質(zhì)濃度溶液中的有機(jī)溶質(zhì)(如蛋白質(zhì)等)常常以膠體的形式存在于溶液中，它與膜面 的相互作用主要依賴于范德華力以及雙電層作用，即使溶液中像蛋白質(zhì)等大分子 物質(zhì)的濃度很低時(shí),膜面也可形成足夠的吸附,使通量下降.無機(jī)溶質(zhì)的濃度也會(huì) 對(duì)污染造成較大影響，當(dāng)進(jìn)料液為過飽和狀態(tài)時(shí)，溶解性鹽如CaCO3等可在膜面 沉積.溶解性鹽的異核或同核結(jié)晶會(huì)引起膜面上晶體沉積物的增長(zhǎng)從而造成無 機(jī)垢污染.同時(shí)，高濃度鹽會(huì)改變蛋白質(zhì)等膠體的構(gòu)型和分散性，影響膜面對(duì)蛋白 質(zhì)類膠體的吸附.溶液pH值商業(yè)納濾膜通常為荷電膜,溶液的pH值的變化會(huì)影響

6、溶質(zhì)的荷電情況，從而 影響溶質(zhì)和膜面間的靜電作用，也就會(huì)對(duì)膜污染產(chǎn)生影響.隨pH值的增加，有機(jī) 物和鈣的沉積增加，污染程度增加.溫度溫度的影響比較復(fù)雜，溫度上升，料液的粘度下降,擴(kuò)散系數(shù)增加，降低了濃差 極化的影響;但溫度上升會(huì)使料液中某些組分的溶解度下降，使吸附污染增加，溫 度過高還會(huì)因蛋白質(zhì)變性和破壞而加重膜的污染，故溫度對(duì)納濾過程的影響須 綜合考慮.溫度對(duì)特定的通量和自然有機(jī)物(NOM)的截留有較大影響.在高溫 和低溫時(shí)均可觀察到無機(jī)垢的形成.在高溫時(shí)，由于CaCO3和CaSO4的溶解度降 低，會(huì)發(fā)生異核結(jié)晶導(dǎo)致通量少量地降低.低溫時(shí)，盡管溶解度增加,也可觀到異核 結(jié)晶和NOM的吸附.這

7、是由于溫度增加,pH升高，成核成份增加.異核結(jié)要比同 核結(jié)晶造成更明顯的通量下降.流速和流型膜面料液的流速或剪切力大，換言之，當(dāng)料液湍流程度高時(shí)有利于降低濃差極 化層和膜表面沉積層，使污染降低.濃差極化濃差極化是由于膜的選擇透過性造成的膜面濃度高于處理液主體濃度的現(xiàn) 象,濃差極化可導(dǎo)致納濾膜的滲透通量下降.膜污染與濃差極化雖然概念不同，但 二者密切相關(guān),常常同時(shí)發(fā)生，在許多場(chǎng)合，正是濃差極化導(dǎo)致了膜污染.濃差極 化與通量J和傳質(zhì)系數(shù)k ( k = D/6 , D為擴(kuò)散系數(shù);0為邊界層厚度)這兩個(gè)參數(shù) 有關(guān).由納濾膜的分離特點(diǎn)可知，當(dāng)料液成分和操作條件相同時(shí)，濃差極化對(duì)納濾 膜的影響程度介于超濾

8、和反滲透膜之間.這是因?yàn)橄嗤弦杭安僮鳁l件下，納濾 膜的通量一般介于超濾和反滲透膜之間.控制納濾膜污染的方法目前控制納濾過程污染的方法大體可分為四種.一是對(duì)已經(jīng)污染了的膜進(jìn) 行清洗；二是改變進(jìn)料的部分物理化學(xué)性質(zhì);三是改變操作方式;四是對(duì)膜表面進(jìn) 行改性.這些方法通常也適用于超濾、反滲透膜污染的控制.清洗清洗方法的選擇主要取決于納濾膜的構(gòu)型、膜種類和耐化學(xué)試劑能力以及污 染物的種類,常用的方法有物理方法和化學(xué)方法兩類.(1)物理方法水力方法:降低操作壓力，提高料液循環(huán)量對(duì)膜面進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的沖刷，以去 除附著于膜面的污染物，有利于提高通量.這種方法最簡(jiǎn)單，但這樣處理過的膜，通 量恢復(fù)值較低，經(jīng)短

9、期運(yùn)轉(zhuǎn)后透水性能再次快速下降.氣一液脈沖:往膜過濾裝置間隙通入高壓氣體(空氣或氮?dú)?形成氣一液脈沖. 氣體脈沖使膜上的孔道膨脹，從而使污染物能被液體沖走.這種處理方法較簡(jiǎn)單， 對(duì)于初期受有機(jī)物污染的納濾膜是有效的.(2)化學(xué)方法化學(xué)清洗是減少污染的一個(gè)重要方法，化學(xué)試劑的濃度和清洗時(shí)間視納濾膜 的耐化學(xué)試劑能力而定，常用的化學(xué)清洗法如下：酸堿清洗:酸法是采取降低pH值的方法來促進(jìn)無機(jī)離子如Ca2 +、Mg2 +等 形成的沉淀溶解.堿洗一般是用一定pH值的NaOH溶液清洗.表面活性劑清洗:如SDS、吐溫80、Triton、X -100等.但有些陰離子型和 非離子型表面活性劑能同膜結(jié)合造成新的污染

10、，因此該法在應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合納濾膜 的材質(zhì)、構(gòu)型妥善選用酶清洗:由乙酸纖維等材料制成的膜,由于不能耐高溫和極 端pH值，在膜通量難以恢復(fù)時(shí),須采用能水解蛋白質(zhì)的含酶清洗劑.但使用酶清 洗劑不當(dāng)也會(huì)造成新的污染，同樣需要妥善應(yīng)用.改變物料的性質(zhì)在膜過濾之前，對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理，如熱處理、加配合劑(EDTA等)、活性炭 吸附、預(yù)微濾和預(yù)超濾等，以去除一些較大的粒子;也可調(diào)節(jié)pH遠(yuǎn)離蛋白質(zhì)等電 點(diǎn)從而減輕吸附作用造成的膜污染.改變操作方式改變操作方式實(shí)際上是改善膜面流動(dòng)方式，其主要方法有:一是在膜過程中采 取一定的操作策略，如引入脈動(dòng)流或使膜振動(dòng)等.另外則是優(yōu)化和改進(jìn)膜組件及 膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如在流道內(nèi)設(shè)

11、置構(gòu)件;在管式膜組件的入口處設(shè)一直徑小于管徑 的噴嘴，由氣動(dòng)閥來控制流體周期性地通過噴嘴或通過整個(gè)管口進(jìn)入組件,從而產(chǎn) 生旋渦.用這兩種方法可讓流體在膜組件中的流動(dòng)呈現(xiàn)出減輕膜污染和濃差極 化的理想狀態(tài)，如膜面處剪切流速的提高、流動(dòng)不穩(wěn)定性的出現(xiàn)等.膜面改性改變膜材料或膜的表面性質(zhì)把膜表面改變成親水性的.因親水性的表面對(duì) 蛋白質(zhì)吸附小，從而減輕膜污染.為了強(qiáng)化膜的操作性能，減少膜污染，膜表面的 更新是一種方法.近來,有人探究了膜面上吸附表面活性劑和可溶性聚合物來改 善膜的表面.膜面與溶質(zhì)的物理化學(xué)相互作用可由合適的表面活性劑來控制.如 果用陰離子表面活性劑對(duì)膜面進(jìn)行改性，膜面則帶上更多的負(fù)電荷

12、，增加了靜電排 斥作用.納濾膜性能的影響因素納濾膜的性能主要包括選擇性、通量、截留能力及穩(wěn)定性等.膜的選擇性受 膜孔徑及其分布、組分在膜中溶解的擴(kuò)散性、荷電性及密度、選擇載體組分等因 素的影響;膜的通量及截留率受膜厚度、驅(qū)動(dòng)力、供料組成、供料組分性質(zhì)、滲 透壓等因素的影響;膜的穩(wěn)定性則受膜的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、吸附、組器構(gòu)型、 供料速率和切向速度等因素的影響.在實(shí)際操作過程中，膜的選擇性往往已固定, 可變的性能主要是膜的通量、截留能力和膜的穩(wěn)定性.這些性能的影響因素如下: (1)操作壓力和料液流速料液濃度一定時(shí)，隨壓力增大，水通量上升，隨壓力增加，透過膜的水量增大而 鹽量不變,故脫鹽率增大，膜兩

13、側(cè)鹽濃度差增大，有降低脫鹽率的趨勢(shì).這兩方面 的共同作用使脫鹽率增加逐漸變緩，最后趨于定值.膜面流速的升高有利于減小濃 差極化的影響，使凝膠層變薄，過濾阻力降低.操作時(shí)間通過用納濾膜分離回收制藥廢水中林可霉素的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，即使料液是蒸餾 水，且操作壓力、流量、溫度等其它因素不變的條件下，膜通量也會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)間 而下降，尤其在運(yùn)行初期,通量下降較快，此后通量逐漸趨于穩(wěn)定.產(chǎn)生此現(xiàn)象的原 因估計(jì)是膜在一定壓力下運(yùn)行時(shí)被壓實(shí),此壓實(shí)過程在初期是快速的，造成通量快 速下降，此后壓實(shí)作用逐漸變得困難從而通量漸漸趨于穩(wěn)定.溶質(zhì)回收率隨溶質(zhì)回收率的提高，水通量、溶質(zhì)截留率均下降.溶質(zhì)回收率越高,濃縮液 的最

14、終濃度也越高，此時(shí)料液的滲透壓增大，有效操作壓力下降，同時(shí)因濃度升高， 膜污染加劇,也使通量下降.隨料液濃度升高，溶質(zhì)穿過膜的推動(dòng)力變大，更多的溶 質(zhì)穿過膜進(jìn)入透過液側(cè).根據(jù)溶質(zhì)截留公式，納濾膜對(duì)溶質(zhì)的截留率下降. 溶質(zhì)的分子粒徑、極性和電荷分子粒徑是影響納濾膜截留性能的一個(gè)重要參數(shù).很明顯，小分子比大分子 更易穿過膜，當(dāng)分子粒徑增大時(shí)，截留率往往上升.在NF膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量 以下，相對(duì)分子質(zhì)量越小，截留率越低，截留相對(duì)分子質(zhì)量越小的NF膜，對(duì)同一相 對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物的截留率則越高.溶質(zhì)分子的極性降低了納濾膜的截留率. 這是因?yàn)閮蓸O中帶有與膜相反電荷的那一極更易于接近膜面,并且易進(jìn)入膜孔

15、與 膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，從而使截留率下降.與具有同樣粒徑的非極性分子相比，極性分子 具有較低的截留率.溶質(zhì)的荷電情況也會(huì)影響截留率.當(dāng)溶質(zhì)所帶電荷與膜面所 帶電荷相同時(shí)，膜對(duì)該溶質(zhì)有較高的截留率，反之亦然.對(duì)于小孔徑的納濾膜，溶質(zhì) 電荷對(duì)截留率的影響較小，而對(duì)于大孔徑膜，電荷的影響較大.當(dāng)孔徑非常大時(shí)，溶 質(zhì)的電荷可能會(huì)成為高荷電膜截留率的決定性因素.(5)濃差極化濃差極化會(huì)增大膜內(nèi)側(cè)的滲透壓,減小有效操作壓力;此外，濃差極化現(xiàn)象會(huì) 造成溶質(zhì)在膜面的沉積形成阻力層，也會(huì)阻止溶劑的通過，即濃差極化的存在可降 低納濾膜的通量.濃差極化層對(duì)溶質(zhì)滲透性的影響相對(duì)較復(fù)雜，濃差極化層中某 些溶質(zhì)的濃度比主體料液

16、中的高，增大了這些溶質(zhì)穿過納濾膜的推動(dòng)力，從而截留 率降低.同時(shí)因濃差極化層的存在，增加了某些溶質(zhì)的擴(kuò)散阻力，從而又使這些溶 質(zhì)的滲透性降低.共離子和道南離子效應(yīng)NF膜對(duì)離子的截留率受共離子的強(qiáng)烈影響.對(duì)同一種膜而言,在分離同種離 子并在該離子濃度恒定條件下，共離子價(jià)數(shù)相等，共離子半徑越小,膜對(duì)該離子的 截留率越小.NF膜對(duì)二價(jià)離子的截留率較一價(jià)離子的截留率高得多.這主要是 由于離子半徑和離子的靜電斥力作用影響造成的.Donnan離子效應(yīng)是溶質(zhì)截留 的主要機(jī)理之一，對(duì)于處理不同自由離子的離子選擇性膜，離子的分布平衡會(huì)導(dǎo)致 離子穿過膜(穿透率隨離子濃度而變)，這就是Donnan效應(yīng).(7)離子濃

17、度離子濃度的增加會(huì)導(dǎo)致納濾膜濃水側(cè)的滲透壓增大，降低有效滲透壓力，從而 使通量下降.此外高離子濃度也會(huì)降低膜與荷電粒子間的吸引或排斥力,使溶質(zhì) 的截留下降.水通量取決于進(jìn)料液中離子濃度:高離子濃度會(huì)造成水通量的急劇 減小;離子的截留率隨離子濃度的增加而下降。pH值當(dāng)pH值達(dá)到膜與溶質(zhì)的等電點(diǎn)時(shí)，膜的截留率突然增大.對(duì)于荷正電的絡(luò)合 物，通量幾乎不受溶液pH值的影響，而對(duì)于荷負(fù)電的絡(luò)合物，隨pH值升高，通量增 大。初始通量和臨界通量如果在某一較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行納濾操作發(fā)現(xiàn)，初始通量大的納濾過程,透過液 總量并不一定多，因?yàn)榇藭r(shí)通量隨操作時(shí)間衰減較快.這是因?yàn)槌跏纪看髸r(shí)，溶 質(zhì)在水分子的帶動(dòng)下向膜

18、面運(yùn)行的速度快，單位時(shí)間內(nèi)被膜截留的溶質(zhì)多,溶質(zhì)此 時(shí)更易在膜面沉積造成污染，從而使通量衰減很快，最終通量穩(wěn)定在一個(gè)較小值上. 初始通量可由初始操作壓力來控制.運(yùn)行初期使用較小壓力，然后再慢慢增加壓 力,這樣可以延緩污染速度并減少不可逆污染.臨界通量的定義為:對(duì)于微孔過濾， 存在一個(gè)滲透通量值Jc，如果過程的初始通量J0 Jc，就會(huì)出現(xiàn)明顯的膜污染，通量將隨時(shí)間而衰減,Jc 被稱作臨界通量.臨界通量有兩種極端表現(xiàn)形式，一種即所謂強(qiáng)臨界通量,它與相 同TMP條件下的純水通量相等;另一種是弱臨界通量，它是一個(gè)穩(wěn)定的通量，過程 開始時(shí)就迅速形成并保持下去.臨界通量越高，對(duì)膜過程越有利.（10）膜表面電荷納濾的分離性能不僅由其物理性能（含孔率、孔徑分布）所決定，也由其表面 荷電性決定.膜面的電力學(xué)性質(zhì)會(huì)影響膜的通量和選擇性.當(dāng)前所有的對(duì)膜截留 或污染的研究工作都是基于表面相互作用，這些表面相互作用可以改變物種的遷 移狀況.膜表面負(fù)電荷越多，對(duì)荷負(fù)電的自然有機(jī)物的截留率越高膜過程的