稀土配合物發(fā)光材料

1、稀土配合物發(fā)光材料摘要：本文首先介紹了稀土離子具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，尤其發(fā)光性能受到 人們的廣泛關(guān)注。接著講述了稀土光致發(fā)光配合物的研究進(jìn)展，闡述了稀土配合物光致發(fā)光 的基本原理。在此基礎(chǔ)上討論了稀土配合物光致發(fā)光性能影響因素?？紤]到稀土熒光配合物 的壽命短，尋找合適的配體通過天線效應(yīng)制備穩(wěn)定長壽命，這是未來發(fā)展的趨勢。然后介紹 了稀土光致發(fā)光配合物在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了讓讀者更好的理解稀土光致發(fā)光配合物，我 們講述了稀土銪和鋱配合物電致發(fā)光的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：稀土離子，光致發(fā)光，配體，天線效應(yīng)，稀土銪和鋱配合物前言稀土離子作為一類特殊的無機(jī)離子具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，因此

2、研究稀土配位化合物就顯得尤為重要。在這些性質(zhì)中，稀土配合物的發(fā)光性能一 直受到人們的廣泛研究，并且目前在發(fā)光分子器件、熒光探針、電致發(fā)光器件等 應(yīng)用方面已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。研究表明：配體向稀土離子的能量傳遞是實(shí)現(xiàn) 稀土配合物發(fā)光的關(guān)鍵。而多足配體具有合成簡單、結(jié)構(gòu)可調(diào)和共軛敏化基團(tuán)可 換等優(yōu)點(diǎn)，便于調(diào)整配體的功能基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)配合物更好的熒光性質(zhì)。本綜述報(bào)道 了稀土光致發(fā)光配合物的發(fā)光原理、影響因素、研究進(jìn)展及應(yīng)用。當(dāng)分子或固體材料從外界接受一定的能量(外部刺激)之后，發(fā)射出一定波長 和能量的現(xiàn)象稱之為發(fā)光。根據(jù)外部刺激(激發(fā)源)的方式可以把發(fā)光分為光致發(fā) 光、電致發(fā)光、陰極發(fā)光、摩擦發(fā)光等。下

3、面我們將主要介紹研究較多的稀土有 機(jī)配合物的光致發(fā)光。從發(fā)光原理來講，無論是何種外界刺激都是使分子從基態(tài) 激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而這種激發(fā)態(tài)不是一種穩(wěn)定的狀態(tài)，需要通過某種途徑釋放出多 余的能量后回到穩(wěn)定的基態(tài)，如果這個(gè)釋放能量的途徑是以輻射光子的形式來實(shí) 現(xiàn)的就會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。稀土光致發(fā)光配合物的研究進(jìn)展稀土配合物的光致發(fā)光現(xiàn)象早在上世紀(jì)40-50年代就已陸續(xù)地被觀察到了， 1942年，Weissmantl首先發(fā)現(xiàn)不同的B-二酮類銪(III)配合物吸收紫外光后，出 現(xiàn)了銪(I)離子的特征線狀發(fā)射。到60至70年代初，隨著激光的發(fā)現(xiàn)，人們?yōu)?了尋找激光的工作物質(zhì)，才開始對稀土光致發(fā)光配合物進(jìn)行了系統(tǒng)的

4、研究，大量 關(guān)于稀土配合物光致發(fā)光性質(zhì)的研究在不同領(lǐng)域內(nèi)展開。1966年，Crosby發(fā)表 了有關(guān)稀土配合物的發(fā)光現(xiàn)象綜述。1971年，Sinha發(fā)表了有關(guān)稀土螫合物的 發(fā)光和激光現(xiàn)象的綜述。1984年，Horrock和Albin發(fā)表了有關(guān)稀土配合物在配 位化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)光現(xiàn)象綜述，并介紹了其在生物分子領(lǐng)域中的應(yīng)用。稀土配合物光致發(fā)光的基本原理在紫外線等高能射線的激發(fā)下，溶液或固體狀態(tài)下的稀土離子被激發(fā)，電子 由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，電子必然要回到能量較低的狀態(tài)， 如果再以光子的形式釋放出能量，就會產(chǎn)生熒光。由于外層的5s25p6電子對外場 的屏蔽，三價(jià)鑭系離子f*-

5、f躍遷發(fā)射光譜表現(xiàn)為一系列銳線譜帶。應(yīng)當(dāng)指出， 并不是所有的躍遷都會產(chǎn)生熒光，Ln3+系離子周圍環(huán)境對稱性對其熒光的產(chǎn)生有 很大的關(guān)系，當(dāng)金屬離子不處于晶格的對稱中心時(shí)，才可能發(fā)生強(qiáng)制電偶極f*-f 躍遷。根據(jù)其發(fā)光性質(zhì)，鑭系配合物可分為三種類型：受到金屬離子微擾的配體發(fā)光即L*一 L到配體微擾的Ln3+系離子發(fā)光即f*一 f從激發(fā)態(tài)配體到金屬離子之間先發(fā)生分子內(nèi)非輻射能量傳遞，然后再躍遷至 金屬離子的基態(tài)而發(fā)光。有機(jī)配體的電子躍遷類型有：。-o*、n-n*、n-n*，其中n-n*躍遷主要 是指不飽和雙鍵上的n電子躍遷，這種躍遷在所有的有機(jī)化合物中的吸光度最 大，吸光系數(shù)大約在e104，處于K

6、區(qū)，所以大多數(shù)光致發(fā)光稀土配合物的配體 均屬于這一類。但是由于三價(jià)稀土離子的f*-f躍遷屬宇稱禁阻，這種躍迂較弱而且激發(fā)態(tài) 容易失活，所以自由稀土離子的熒光極弱，這些對設(shè)計(jì)熒光探針、發(fā)光器件都很 不利。然而研究結(jié)果表明，引入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體與稀土離子配位，通過分子內(nèi)的 能量傳遞，敏化中心離子發(fā)光，可以有效的增強(qiáng)稀土離子的熒光性質(zhì)，這一現(xiàn)象 就是人們常說的配體的天線(Antenna)效應(yīng)。&為昵膝的篆奄*K.餐fWUFF卷簞.JUW承枷豚圖1. Antenna效應(yīng)示意圖Antenna效應(yīng)能量傳遞原理如圖1-1所示。稀土配合物中中心稀土離子發(fā)光 過程大致為：配體先發(fā)生n-n*吸收，經(jīng)過由S。單重態(tài)到

7、S1單重態(tài)的電子躍遷， 再經(jīng)過系間竄越到三重態(tài)T。，接著由最低激發(fā)三重態(tài)二向稀土離子振動能級進(jìn) 行能量轉(zhuǎn)移，稀土離子的基態(tài)受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)能級回到基 態(tài)時(shí)，發(fā)出該稀土離子的特征熒光。稀土配合物光致發(fā)光性能影響因素稀土離子的電子層結(jié)構(gòu)影響La3+(fo)、Lu3+(fi4)為惰性電子層結(jié)構(gòu)，不能發(fā)生能級間電子躍遷，Gd3+ (f7)也較惰性，即無法產(chǎn)生配體-RE3+傳能，故這三種稀土離子的化合物都沒有 稀土離子熒光現(xiàn)象。Pr3+(f2)、Nd3+ (f4)、H03+ (fio)、Er3+ (fii)、Yb3+ (fi2)離 子中雖有電子，其電子躍遷能級較多，且激發(fā)態(tài)與基態(tài)的光譜

8、項(xiàng)間能級間距較小， 當(dāng)受到配體三重態(tài)能量激發(fā)后，電子在各光譜項(xiàng)間的躍遷將產(chǎn)生較強(qiáng)的非輻射失 活，故這五種稀土離子配合物中通常僅有較弱的稀土離子熒光。Sm3+、Eu3+、Tb3+、 Dy3+均屬于發(fā)光較強(qiáng)的鑭系離子均屬于發(fā)光較強(qiáng)的鑭系離子，它們的最低激發(fā)態(tài) 和基態(tài)之間的能級差分別為 7400 cm-i、i2i50 cm-i、i4800 cm-i、7850cm-i，f-f 超敏躍遷的非輻射失活幾率較小，輻射在可見光范圍，f-f電子躍遷能量適中。配體三重態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)之間的能級差影響能量轉(zhuǎn)移效率取決于配體三重態(tài)能級及金屬離子最低激發(fā)態(tài)能級匹配的程 度：配體的三重態(tài)能級必須高于稀土離子的最低激

9、發(fā)態(tài)能級才能發(fā)生能量傳 遞；配體的三重態(tài)能級遠(yuǎn)高于稀土離子的激發(fā)態(tài)能級時(shí)也不能進(jìn)行能量的有 效傳遞；若配體的三重態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)差值太小，則由于配體的三重 態(tài)熱去活化率大于向稀土離子的能量傳遞效率，致使熒光發(fā)射變?nèi)酢?）配合結(jié)構(gòu)影響Filipescu等通過DBM（二苯甲酰甲烷）的苯環(huán)間位含推電子的甲氧基配體形成的 銪配合物，其熒光強(qiáng)度要大于無甲氧基時(shí)的銪配合物。并指出，乙酰丙酮的配體 的推電子能力越強(qiáng)，即Ln-O鍵越強(qiáng)，相應(yīng)的配臺物熒光強(qiáng)度越大。4）配合物環(huán)境影響Shionoya、Kleinenman等曾研究三乙胺、DMSO、DMF等配位環(huán)境對配合物熒 光的影響，指出能促進(jìn)配合物空間結(jié)構(gòu)

10、合理剛性的溶劑及第二配體等因素將提高 配合物的熒光效率。配位環(huán)境對鑭系配合物的發(fā)光強(qiáng)度和壽命的影響可歸納如 下：與鑭系離子配位的溶劑分子；壽命短的較低能量激發(fā)態(tài)；配體的電子 結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，就配合物本身來講，影響其熒光性能的因素主要是配體的三 重態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)之間能量的匹配程度和配合物的結(jié)構(gòu)32-34。選擇 合適的功能基團(tuán)和設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)呐潴w可以提高稀士配合物的熒光性質(zhì)。已經(jīng)研究過 的稀土光致發(fā)光配臺物的功能配體有各種類型的B-雙酮、芳香羧酸，雜環(huán)化合 物中有聯(lián)毗啶、鄰菲羅啉、8-羥基哇啉和吲噪等的衍生物，中性配體有三苯基氧 膦、二烷基亞砜、毗啶氮氧化物、哇啉氮氧化物，大環(huán)類的有大環(huán)聚

11、醚、大環(huán)多 酮、卟啉類、酞菁類和多烯化臺物等，所以從官能團(tuán)入手來提高配合物的熒光性 能已經(jīng)研究得比較充分。稀土光致發(fā)光配合物的研究進(jìn)展概述Eu3+、Tb3+因其熒光壽命長，激發(fā)態(tài)具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 特別是熒光成像、癌癥輻射治療、熒光標(biāo)記、熒光分析等方面具有廣泛的應(yīng)用。 例如selvin等報(bào)道應(yīng)用毫秒級不同壽命熒光標(biāo)記蛋白質(zhì)進(jìn)行序列測定。然而稀 土離子f-f躍遷非常弱，摩爾消光系數(shù)小于10,熒光衰變壽命雖在毫秒級，但 在質(zhì)子性溶劑中由于溶劑分子竟相配位，發(fā)射態(tài)能量通過與高能O-H鍵振動偶合 導(dǎo)致能量損失，產(chǎn)生非輻射去活化作用導(dǎo)致熒光淬滅。所以要尋找合適的配體通過天線效應(yīng)（ante

12、nna effect）制備穩(wěn)定長壽命的稀土熒光配合物是目前稀士熒光研究的熱點(diǎn)。大環(huán)配體特別是穴狀多齒配體具有 良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和球形空穴，為稀土離子提供了一個(gè)硬的保護(hù)環(huán)境且能滿足 稀土離子高配位數(shù)的要求，為獲得穩(wěn)定的熒光配合物提供了可能。目前研究比較多的存在這種包合作用的稀土配合物主要有以下幾種：穴狀稀土發(fā)光超分子配合物穴狀配合物是一種能夠有效屏蔽中心金屬離子的例子。配體多環(huán)的結(jié)構(gòu)，不 但使稀土離子不易被取代，而且還具有很好的保護(hù)作用，同時(shí)外圍的疏水性質(zhì)使 得金屬中心受極性溶劑的影響很小，因而配合物表現(xiàn)出比較強(qiáng)的熒光，有望成為 優(yōu)良的發(fā)光超分子器件。夾心式稀土發(fā)光超分子配合物夾心式配合物往往

13、為1:2(M:L )型，配體以三角架結(jié)構(gòu)最為常見。蘇成勇等 人報(bào)道了一種以N為中心，取代苯并咪唑?yàn)橹ф湽δ芑娜羌芘潴w及其稀土 Eu3+的2:1型配合物(圖16)。可以看出配體的三條支鏈向外伸展形成一個(gè)錐 形空腔，加上中MN原子和支鏈上的配位N原子對金屬離子的螯合作用，以及稀 土離子高配位數(shù)的特點(diǎn)，很容易形成這種夾心式結(jié)構(gòu)。這種包合作用對極性溶劑 分子來說具有很好的屏蔽效果，可以防止它們對配臺物熒光的淬滅，所以配合物 表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光。湖1-E成可為中心的小1型時(shí)A配合物圖口0占聯(lián)整晚整蛾旋配合物(3 )螺旋狀稀土發(fā)光配合物螺旋結(jié)構(gòu)在生物體系中很常見，但在無機(jī)配合物中卻很少，而螺旋狀稀土發(fā)

14、光配合物則更少了。1992年Constable等人首次報(bào)道了以六聯(lián)毗啶為配體的單 核、單螺旋發(fā)光超分子配合物(圖110)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些配體在溶液中能 夠?qū)ο⊥岭x子選擇性識別并組裝成三螺旋超分子配合物。由于稀土離子具有可變 的配位數(shù)和弱的立體化學(xué)選擇性，所以配合物分子內(nèi)或分子問的弱相互作用對其 最終結(jié)構(gòu)的形成有著重要的影響。稀土光致發(fā)光配合物的應(yīng)用在稀土元素分析中應(yīng)用目前有關(guān)f-f躍遷熒光直接測定混合稀土中單一稀土元素的文獻(xiàn)大多集中 在芳香羧酸、B-二酮、氨基多羧酸及它們的三元體系。由于稀士元素的熒光光 度法具有靈敏性高，快速簡便的特點(diǎn)，一直是人們感興趣的課題。慈云祥等研究 了 Tb-毗啶

15、-2,6-二羧酸體系，系統(tǒng)地探討了螯合物熒光產(chǎn)生的條件，并將該體 系應(yīng)用于混合稀士氧化物中的直接熒光光度測定。稀土發(fā)光探針在生物分子體系中的應(yīng)用鑭系離子具有未充滿f層電子，屬于非惰性氣體型結(jié)構(gòu)，有光、磁活性，在 較寬的頻率內(nèi)可呈現(xiàn)一系列躍遷，當(dāng)其配位環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，引起光、磁信號的 改變，從而可以通過實(shí)驗(yàn)手段探測它們在生物體內(nèi)的行為。鑭系離子與堿土金屬 離子特別是Ca2+、Mg2+表現(xiàn)出的性質(zhì)非常相似，因此鑭系離子能夠很容易地取代 生物分子(蛋白質(zhì)、生物酶、核酸等)中無探測信號的Ca2+、Mg2+等金屬離子，而 與生物大分子中的氨基酸、磷酸等基團(tuán)結(jié)合，形成稀土生物大分子配合物。當(dāng)鑭 系離子取代

16、生物分子中的Ca2+、Mg2+等離子后，原來生物分子體系的生物活性可 以部分或全部地保留，因此，鑭系離子已成為研究生物大分子中結(jié)合金屬離子的 數(shù)目、結(jié)臺部位、配位微環(huán)境、成鍵情況等的理想發(fā)光探針。在稀土功能材料中的應(yīng)用稀土光致發(fā)光配合物可用于各種材料方面，由于含有有機(jī)配體的配合物具有 較好的油溶性，因而可將稀土配合物溶于印刷油墨，印制各種防偽商標(biāo)，有價(jià)證 券等，還可制成發(fā)光涂料或與塑料混合制成各種顯示材料。利用有機(jī)配體對紫外 光的高效吸收及稀土離子的高效發(fā)光，可把稀土有機(jī)配合物分散到高分子中，再 制成發(fā)光的農(nóng)用薄膜，可使農(nóng)田增產(chǎn)20%，這些都已有不少專利發(fā)表。在時(shí)間分辨熒光免疫分析中的應(yīng)用時(shí)間

17、分辨熒光免疫分析法是利用稀士離子標(biāo)記蛋白質(zhì)(抗體或抗原)，通過超 微量分析即時(shí)間分辨熒光分析技術(shù)來檢測稀士離子的熒光強(qiáng)度，由于熒光強(qiáng)度與 所含抗原濃度成線性關(guān)系。從而可以計(jì)算出被測樣品中抗原的濃度。稀土光致發(fā) 光配臺物的發(fā)光特點(diǎn)使其特別適于用作熒光免疫分析中生物分子的熒光標(biāo)記物。稀土銪和鋱配合物電致發(fā)光的研究進(jìn)展概述用于電致發(fā)光的稀土配合物種類繁多，其中研究較深入的是Eu3+和Tb3+的B - 二酮配合物。前者是紅色電致發(fā)光材料，后者是綠色電致發(fā)光材料。稀土B-二 酮類配合物是人們研究最早也是最多的稀土配合物發(fā)光體系，由于這一類配合物 中存在著從具有高紫外吸收系數(shù)的B-二酮配體到Eu”、Tb3

18、+等的高效能量傳遞， 從而使得它們具有很高的熒光效率。一般來說，配體的共軛程度越大，配合物共 軛平面和剛性結(jié)構(gòu)程度越大，配合物中稀土離子的發(fā)光效率就越高。另外，從配 位化學(xué)的角度看，稀土離子傾向于多配位，除了滿足電荷平街的有機(jī)負(fù)離子作第 一配體外，一般還有滿足多配位的第二配體，形成稀土三元配合物。三元配合物 可以滿足電中性條件.可以最大限度滿足中心金屬離子配位數(shù)，還可以降低配合 物的極性，從而提高其揮發(fā)性以滿足電致發(fā)光的需要。在電致發(fā)光的稀土配合物 中，第一配體大多為B-二酮，第二配體可以是溶劑分子或者是中性有機(jī)分子(如 三苯基氧膦、聯(lián)毗啶、鄰菲羅啉及其衍生物等)。(1)發(fā)紅光的銷配合物稀土銷

19、配合物的熒光主要來自銷離子的5D0-7F2的特征發(fā)射，其發(fā)光波長為 614nm左右，半峰寬小于10nm，是一類純正的紅色發(fā)光物質(zhì)。目前在有機(jī)紅，綠、 藍(lán)三基色顯示材料中，紅色發(fā)光材料被認(rèn)為是最薄弱的一環(huán)。主要是因?yàn)閷?yīng)于 紅色發(fā)光的躍遷都是能隙很小的躍遷，很難與載流子傳輸層的能量匹配，不能有 效地使電子和空穴在發(fā)光區(qū)復(fù)合。因此研究稀土銷配合物的電致發(fā)光性質(zhì)顯得尤 為重要。1991年，Kido等首次利用稀土銷配合物Eu(TTA)3Phen.2H20(圖1-17) 作為發(fā)光材料制作有機(jī)電致發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)了窄譜帶的紅色發(fā)光，當(dāng)時(shí)得到的器 件最大亮度僅為0.3cd/m2。Campos等將鄰菲羅啉引入銷

20、的二元配合物中，取代了配位水，不僅滿足了 銷的配位數(shù)，消除了由于配位水的存在而產(chǎn)生的熒光淬滅，而且使生成的三元配 合物Eu(DBM) 3Phen(圖1 一 18)的成膜性大為改善，得到的器件最大亮度達(dá)到了 l 0cd/m2。圖 1-)7 EiCTTAhPlien圖 1-18 Eu(DBM)JPheu(2)發(fā)綠光的鋱配合物1990年，Kido等將鋱配合物三乙酰丙酮合鋱Tb(acac) 3作為發(fā)光層與空穴 傳輸材料N,N-二苯基-N,N-=(3 一甲基苯基)-1,1 一二苯基-4,4-二胺(TPD) 一起組裝成雙層器件，得到了鋱離子的特征發(fā)射，亮度為7cd/m2 1997年，李 文連等在上述配合物

21、中加入第二配體Phen后合成了三乙酰丙酮鄰菲羅琳臺鋱 Tb(acac)3Phen(圖1.20)，第二配體不僅滿足了鋱離子多配位數(shù)的要求，還提高 了配合物的穩(wěn)定性，得到的最大亮度為210cd/m2。1998年，黃春輝等報(bào)道了一系列不同結(jié)構(gòu)的毗唑酮衍生物以及不同第二配 體所形成的十幾種三元配合物的電致發(fā)光性能，其中Tb3+與1-苯基-3-甲基-4- 異丁基-5-毗唑琳酮(PMIP)和三苯基氧膦(TPPO)形成的配合物 Tb(PMIP)3(TPPO)2(圖1-21)具有非常好的電致發(fā)光性質(zhì)，可以得到鋱離子的特征 發(fā)射光譜，最大亮度為920cd/m2。圖 1-20圖綜上可知，稀土配合物已成為一類重要的有機(jī)EL材料。這類材料的發(fā)光性 能以及電子傳輸性能，在有機(jī)EL器件的研制中發(fā)揮著重要的作用。近年來，由 于工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的大量投入，有機(jī)EL技術(shù)得到了很大發(fā)展，但是目前稀土配 合物光致發(fā)光的研究還存在一些問題，例如稀土配合物在箭作發(fā)光器件時(shí)，成膜 困難，器件制各工藝復(fù)雜，在成膜和使用過程中易出現(xiàn)結(jié)晶，從而影響器件的發(fā) 光性能和縮短器件的使用壽命。另外，發(fā)光材料中藍(lán)光、紅光材料少，熒光量子 效率不是足夠的高。隨著有機(jī)EL器件研究的深入，相信在不久的將來，稀土配