ADS不純氦氣回收系統(tǒng)活性炭的結(jié)構(gòu)表征

1、ADS不純氦氣回收系統(tǒng)活性炭的結(jié)構(gòu)表征 張建琴?gòu)堊坷钌蠃i( 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所100049)北京摘 要: 活性炭是不純氦氣回收系統(tǒng)的主要吸附劑，分別對(duì) 4 種備選的椰殼活性炭進(jìn)行了 77 K下氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，得到了活性炭對(duì)氮?dú)獾牡葴匚骄€，用比外表積檢測(cè)( BET) 法表征了活性炭的比表 面積; 分別用基于微孔填充理論來(lái)測(cè)量活性炭孔徑分布( D) 法和密度函數(shù)理論( DFT) 法表征了孔徑 分布。結(jié)果說(shuō)明比外表積越大、微孔含量越多、氮?dú)獾奈搅吭酱?，為活性炭的選取提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。關(guān)鍵詞: 不純氦氣回收系統(tǒng) 活性炭 吸附等溫線 比外表積 孔徑分布中圖分類號(hào): TB66文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào)

2、: 1000-6516( 2021) 05-0010-06Structural characterization of activated carbons forADS helium purification recovery systemZhang JianqinZhang Zhuo Li Shaopeng( Institute of High Energy Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)Abstract: The absorbent of the helium purification system is

3、activated carbon The characterization offour commercial coconut shell activated carbons was presented，which was from adsorption isotherms of N2( 77 K) by volumetric method The specific surface area was characterized by BET method，the pore vol-ume distribution was presented by the methods of Dubinin-

4、adushkevich ( D-) and Density Functional Theory ( DFT) It can be indicated that the adsorption of nitrogen will increase at the same pressure with the increase of specific surface area and micropore volumeKey words: Helium Purification ecovery System; activated carbon; adsorption isotherms; Specific

5、 sur-face area; pore volume distribution中，要求氦氣的純度在 99 999% 以 上，氦 氣 純 度 不高，氦氣中的雜質(zhì)會(huì)在低溫下凍結(jié)在換熱器邊外表， 會(huì)導(dǎo) 致制冷機(jī)及整個(gè)低溫系統(tǒng)性能 的 大 幅 度 下 降。1同時(shí)，其它行業(yè)也對(duì)高純氦氣的需求也越來(lái)越 大，目前中國(guó)主要氦氣來(lái)源是從美國(guó)高價(jià)購(gòu)置而且多 為使用后直接排空。建立專門的氦氣回收凈化系統(tǒng) 一方面能保證低溫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，另一方面提高了 氦氣的 使 用 率，是節(jié)約能源的一個(gè)重要 舉 措。ADS 不純回收系統(tǒng)的流程圖如圖 1 所示，主要包括氣囊、1引 言隨著超導(dǎo)加速器的開展，ADS( 加速器驅(qū)動(dòng)次 臨

6、界系統(tǒng)) 注 入 器 工程中將有更 多 的 超 導(dǎo) 設(shè) 備，這 將增加 對(duì)制冷工質(zhì)氦氣的使用。低 溫 制 冷 系 統(tǒng) 對(duì) 氦氣純度有很高的 要 求，為了保證氦氣的回 收 利 用 率和較高的氦氣純度，將建立 ADS 高壓 不 純 氦 氣 回 收系統(tǒng)。氦氣是低溫系統(tǒng)的主要工質(zhì)，在低溫制冷系統(tǒng) 收稿日期: 2021-07-15; 修訂日期: 2021-09-26基金工程: 加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)( ADS) 先導(dǎo)專項(xiàng)。作者簡(jiǎn)介: 張建琴，女，26 歲，博士研究生。11第 5 期ADS 不純氦氣回收系統(tǒng)活性炭的結(jié)構(gòu)表征總儲(chǔ)氣量為 20 000 Nm3 ，預(yù)計(jì) 2021 年建成。壓縮機(jī)、枯燥器、低溫純化器

7、和高壓儲(chǔ)氣瓶 組。純化器的工作壓力是 200 105 Pa，氦氣流量為 210 Nm3 / h，圖 1 不純氦氣回收系統(tǒng)示意圖Fig 1 Schematic diagram of Helium Purification recovery system氦氣回收系統(tǒng)的純化器能對(duì)氦氣中的雜質(zhì)進(jìn)行吸附。氦氣中的雜質(zhì)包括氮?dú)?、氧氣、水、二氧化碳?氫氣和油等，且以氮?dú)夂脱鯕鉃橹鳌ｋs質(zhì)的主要來(lái)源 包括2: ( 1) 密封處及滲透性好的材料的反擴(kuò)散; ( 2) 容器、金屬管 道 內(nèi) 壁 放 氣; ( 3 ) 機(jī) 械 設(shè) 備 中 使 用 潤(rùn) 滑 油的放氣; ( 4 ) 吸附器本身未能充分 再 生 時(shí) 的 放

8、氣;( 5) 檢修設(shè)備和管路時(shí)暴露大氣，抽真空后剩余的雜 質(zhì)。通常氦氣的純化是在常溫下除去油和水蒸氣，在 低溫下使用吸附劑來(lái)吸附氮?dú)?、氧氣和氫氣等雜質(zhì)， 然后對(duì)飽和的吸附劑加熱再生，從而使吸附劑屢次利 用。常用的吸附劑包括活性炭、硅膠、分子篩，活性炭 比外表積較大而且孔徑分布范圍大，已有的純化系統(tǒng) 多采用活性炭作為吸附劑，并在 77 K 低溫下進(jìn)行純 化。本文將對(duì)幾種備選的活性炭進(jìn)行 77 K 低溫下氮 氣的單組分吸附實(shí)驗(yàn)，并對(duì)幾種活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研 究，總結(jié)出吸附和活性炭結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及裝置本文選用了 4 種為不同規(guī)格的椰殼活性炭，分別 來(lái)自唐山建新和上海唐新兩家活性炭生產(chǎn)廠，局

9、部指 標(biāo)見下表 1。表 1Table 1廠家給出的活性炭參數(shù)指標(biāo)Properties of activated carbons from production plant編號(hào)JX-1JX-2JX-3TX-1碘值 / ( mg / g)粒度 / 目1 000401 200401 400401 15040在壓力小于 101 325 kPa、溫度是 77 K 液氮溫區(qū)條件下分別測(cè)量 4 種椰殼活性炭對(duì)氮?dú)獾奈角€。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2 所示。使用容積法測(cè)量不同平衡壓 力下各活性炭對(duì)氮?dú)獾奈搅?，通過(guò)水滴定法測(cè)得參 比槽體積 Vr = 431 4 mL。圖 2 靜態(tài)容積法吸附實(shí)驗(yàn)裝置流程圖V1、V2、

10、V4、V5、V7: 截止閥; V3、V6: 微調(diào)閥; M1、M2、M3: 壓力表。Fig 2 Schematic diagram of adsorption apparatus12低溫工 程2021 年通過(guò)吸附等溫線可以看出，在相對(duì)壓力小于 0 1時(shí)，氮?dú)馕搅侩S壓力增加而迅速增大; 相對(duì)壓力增 加到 0 2 后，活性炭吸附量趨于恒定值，說(shuō)明一定溫 度下活性炭存在飽和吸附量。從圖 3 可以看出，JX-3 飽和吸附量最大，JX-2 次之，而 JX-1 和 TX-1 飽和吸 附量接近且最小。3結(jié)果和分析3 1氮?dú)馕降葴鼐€測(cè)量 4 種活性炭 77 K 下對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€如圖 3所示。圖中 p0 表

11、示 77 K 下氮?dú)獾娘柡蛪毫?，p / p0 表示氮?dú)獾南鄬?duì)壓力，n 表示單位質(zhì)量活性炭氮?dú)獾奈搅俊? 2比外表積1938 年 Brunauer，Emmett 和 Teller 共 同 提 出 了多層吸附的 BET 方程3，BET 方程表達(dá)式為: Cp ( 1)n / nm= ( p p) 1 + ( C 1) ( p / p ) 00式中: n 為吸附量，( mmol / g) ; nm 為飽和吸附量，( mmol / g) ; p0 為 飽 和 蒸 氣 壓，kPa; p 為 吸 附 壓 力， kPa; C 為常數(shù)。由( p / p0 ) / ( n( 1 p / p0 ) ) 對(duì) p /

12、 p0 作 圖，一般認(rèn)為在 0 050 35 之間成線性關(guān)系，選用相 關(guān)系數(shù)在 0 999 以 上 的 擬 合 直 線，各 樣 品 氮 氣 77 K 吸附的 BET 標(biāo)繪如圖 4。由擬合直線的斜率和截距 可以求出單分子層的飽和吸附量 nm ，根據(jù)式( 2) 可求 出比外表積。圖 3 4 種活性炭在 77 K 下對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€N2 adsorption isotherms ( 77 K)Fig 3圖 4不同活性炭的 BET 標(biāo)繪Fig 4 BET Plots ( N2 ，77 K)S = 6 023 1023 n( 2)由 BET 標(biāo)繪得出的結(jié)果如表 2 所示。由 BET 標(biāo) 繪 結(jié) 果 可

13、 知 ，4 個(gè) 樣 品 BET 標(biāo) 繪 的 線m77 K 時(shí)氮分子的截面積為 = 16 2 10 20 m2 。13第 5 期ADS 不純氦氣回收系統(tǒng)活性炭的結(jié)構(gòu)表征填充層，微孔體積那么可以轉(zhuǎn)化為比外表積，該方法稱為 D 法4。假設(shè)微孔符合高斯 分 布 時(shí)，D 方 程 的 根本形式為:表 277 K 氮?dú)馕綌?shù)據(jù) BET 標(biāo)繪的結(jié)果Table 2 Specific surface area of activated carbon with BET method活性炭種類BET 標(biāo)繪比外表積 / ( m2 / g)C 值Tln( n / nm ) = Dln ( p / p) ; D = ( E

14、 )202( 3)TX-1JX-1JX-2JX-31 0071 0441 2361 546 1394 150 9 44041 0000式中: E0 為特性吸附能，kJ / mol; T 為吸附平衡溫度，K; b 為親和系數(shù)，以苯為基準(zhǔn)定義 時(shí) N 為 0. 33，22CO2 為 0 35。以 ln( n) 對(duì) ln ( p / p0 ) 做線性標(biāo)繪，其斜率可以確定特性吸附勢(shì) E0 ，截距可以確定飽和吸附量 nm 。金子克美在 Sing5 等的微孔兩段填充理論根底 上提出了微孔吸附的多段填充機(jī)理6，認(rèn)為 D 曲線 是由 3 到 4 段不同斜率的直線組成，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 相對(duì)壓力 p / p0 分

15、 別 是 0 004、0 05 和 0 3。p / p0 從0 0010 004 的是 L 段，表示氮分子填 充 在 雙 層 孔 ( 即孔寬相當(dāng) 于兩個(gè)氮分子直徑約 0 7 nm 左 右，以 下 3、4 層孔的定義與此同) ，具有很高的吸附勢(shì); p / p0 在 0 0040 05 的是 M 段，對(duì)應(yīng)氮分子在 3 層孔或 4 層孔壁 上 的 單 層 吸 附，吸 附 勢(shì) 略 低 于 L 段; p / p0 在0. 050 3 的 H 段為較寬微孔中發(fā)生的多層吸附即協(xié) 同過(guò)程，吸附勢(shì)更低; p / p0 大于 0 3 為發(fā)生在中、大孔 以及外外表的吸附，稱為 S 段。由于壓力表精度較低 和飽和吸附

16、曲線在 p / p0 0 3 后吸附趨于飽和，選取0. 010 4 的相對(duì)壓力范圍的作 D 曲線，如圖 5 所示。性段范圍在 0 040 20 之間，且 C 值是負(fù)值或較大的正數(shù)，說(shuō)明了幾種樣品均以微孔為主，且小孔孔壁 不是單分子層的覆蓋，與以前文獻(xiàn)中關(guān)于微孔活性炭 的研究結(jié)果相一致4。3 3孔徑分布IUPAC ( 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)) 把吸附劑的細(xì)孔分為 3 類: 孔徑大于 50 nm 的大孔，處于 250 nm 之間的中孔和小于 2 nm 的微孔，其中微孔可分為 超微孔( 孔徑 0 72 nm) 和極微孔( 孔徑 0 7 nm) 。 由 4 種樣品的吸附等溫線可知，它們都是典型的型等

17、 溫線，微孔占主導(dǎo)地位且分布集中，較大的孔隙比擬少。 可以用 Dubinin-adushkevich ( D-) 方程來(lái)表征微孔結(jié) 構(gòu)參數(shù)及微孔孔徑分 布4，用密度函數(shù)理論 ( Density Functional Theory，DFT) 來(lái)分析樣品的所有孔徑分布。3 3 1D 方法基于微孔填充的原理，假設(shè)分子在微孔是單分子圖 5 各樣品氮?dú)?77 K 吸附的 D 標(biāo)繪Fig 5 D plots ( N2 ，77 K)14低 溫工 程2021 年由上述 4 個(gè) 圖 可 知，4 個(gè)樣品微孔為主，JX-1 和TX-1 兩個(gè)樣品的飽和吸附量相近，JX-1 中含少量中 孔。JX-2、JX-3 均有 S

18、、M、H 三段組成，含有局部的中孔，JX-3 中 S 段更明顯，說(shuō)明含大孔量比擬多。上述圖中吸附的多段性反映了微孔分布的多階性。通過(guò) 多種方法計(jì)算的微孔參數(shù)如表 3 所示。表 3微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Properties of activated carbons( N2 ，77 K)DSBET / ( m2 / g)VDFT / ( cm3 / g)Vt / ( cm3 / g)Dm / nm樣品Smi / ( m2 / g)Vmi / ( cm3 / g)TX-1JX-1JX-2JX-31 0071 0441 2361 5460 4270 4380 5190 6530 479 80 4

19、79 40 573 70 707 91 931 841 861 831 2751 2341 4861 8880 454 40 439 90 529 50 672 9注: ( 1) Vt 為總孔容積，以 p / p0 = 0 95 時(shí)的吸附量換算成液氮體積，Dm 為平均孔徑，Dm = 4Vt / SBET ( 圓柱孔模型) 。( 2) 微孔體積和比外表積按相對(duì)壓力 0 3 的吸附量換算而得，VDFT 表示用 DFT T 計(jì)算的累積孔容積。從表 3 中可得以下兩點(diǎn)結(jié)論:( 1) D 方法算出的比外表積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 BET 法算 出的比外表積，這是由于在相對(duì)壓力小于 0 3 時(shí)已經(jīng) 發(fā)生了多層吸附，D

20、法是按單層吸附計(jì)算的比外表積，BET 法計(jì)算的是多層吸附的單層吸附量。( 2) TX-1、JX-1 和 JX-2 這 3 種樣品的微孔均占 總體積 90% 以上，說(shuō)明以微孔分布為主，JX-3 含有一定量的中孔或大孔。3 3 2DFT 孔徑分布 隨著計(jì)算技術(shù)的開展，利用密度函數(shù)理論可以很好地描述微孔內(nèi)分子水平的作用勢(shì)從而解釋吸附現(xiàn)象，DFT 理論是研究流體在固體外表運(yùn)動(dòng)的一個(gè)很好 的方法。Seaton7等在 1989 年將 DFT 理論用于研究多孔炭從微孔到中孔范圍的孔徑分布，結(jié)果與吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。密度函數(shù)理論假定不同大小的孔其 吸附是相互獨(dú)立的，其核心思想是先確定微孔內(nèi)吸附 質(zhì)分子與吸附質(zhì)

21、分子之間，以及吸附質(zhì)分子與固體壁 面分子之間的相互作用勢(shì)，進(jìn)而求出微孔內(nèi)吸附質(zhì)的 密度分布函數(shù)，結(jié)合測(cè)得的吸附數(shù)據(jù)求解孔徑分布函 數(shù)，表達(dá)式如下:0 52 5 nm 之間。( 2) TX-1 樣品孔徑分布較為集中，主要是 0 52 nm 的微孔，這些極微孔和超微孔具有很強(qiáng)的吸附 勢(shì)，使得在較低壓力下吸附就趨 于 飽 和。JX-1 樣 品與 TX-1 的孔徑分布范 圍 類 似，JX-1 分 別 在 孔 徑 是1. 25 nm 和 1 5 nm 處孔容積出現(xiàn)了兩個(gè) 峰 值，TX-1樣品相比 JX-1 樣品 1 nm 以下的孔累積孔容積要大 些，在低壓下 TX-1 的吸附量略高于 JX-1 的 吸

22、附 量， 而總累積孔容積 JX-1 較大，吸附量那么是 TX-1 在一定 壓力 范 圍 內(nèi) 高 于 JX-1，所以孔徑小的越多越有利于 吸附。由于 JX-1 中有一小局部的中孔，故 壓 力 較 高 時(shí)，JX-1 的吸附量仍有微量的增加。( 3)，JX-2 與其它 3 種樣品相比 在 0 51 nm 的極微孔分布要高于其它幾個(gè)樣品，且在 12 nm 內(nèi)孔徑呈多峰 分 布，且 各 個(gè) 孔的容積相差較小，反 映 在D 圖上是直線段范圍較大，JX-2 中含有一定量的中 孔。( 4) JX-3 孔徑覆蓋范圍較廣，以 12 nm 的孔為 主，且總的孔容積要大于其它 3 個(gè)樣品，總的吸附量較高，其中孔所占的

23、體積較大，有利于高壓段的吸附。( 5) 用 DFT 計(jì) 算 的 累 積 孔容積比相對(duì)壓力是 0. 95 時(shí)算得的總孔容積要小，可能的原因是: 一方面DFT 法只計(jì)算了孔徑是 4 nm 的體積，比實(shí)際體積偏 小; 另一方面，使用相對(duì)壓力 0 95 時(shí)的吸附量計(jì)算總孔容積時(shí)，假設(shè)吸附相的密度與相同溫度下液體密度 相等，存在一定近似。Lmaxn( p，T) = f( L) p( p，T，L) dL( 6)Lmin式中: n( p，T) 為一定溫度 T 下，相對(duì)分壓是 p 時(shí)的吸附容積; f( L) 表示孔徑從 Lmin 到 Lmax 孔容積分布 函數(shù); r( p，T，L) 表示 p、T 一定時(shí)孔徑

24、為 L 的 密 度 函數(shù)。根據(jù) DFT 理論算出各樣品的孔徑分布如圖 6 所 示。由 DFT 計(jì)算出的孔徑分布可知:( 1) 4 種活性炭均以微孔為主，孔徑分布 主 要 在4結(jié) 論通過(guò)本實(shí)驗(yàn)得到了不同椰殼活性炭在 77 K 低溫15第 5 期ADS 不純氦氣回收系統(tǒng)活性炭的結(jié)構(gòu)表征圖 6 DFT 法計(jì)算孔徑分布Fig 6 Incremental Pore Volume Distribution of Activated Carbon with DFT methods下氮?dú)獾葴匚骄€，采用不同的方法表征了各活性炭的比外表積和孔徑分布。吸附氮?dú)饬亢突钚蕴拷Y(jié)構(gòu) 參數(shù)的關(guān)系為: 比外表積越大，吸附量越

25、多; 比外表積 相近時(shí)，微孔容積越大，相同壓力下氮?dú)馕搅烤驮?大。在選取活性炭時(shí)，盡量選取比外表較大，微孔容 積較多的活性炭。接下來(lái)，研究將綜合考慮活性炭強(qiáng) 度、活性炭總體積和多組分動(dòng)態(tài)吸附特性等因素來(lái)對(duì) 選取不純氦氣回收系統(tǒng)的活性炭。2004，9Brunauer S，Emmett P H，Teller E Adsorption of gases in multimolec-ular layers J American Chemical Society，1938，60( 1) : 309-319嚴(yán)繼民，張啟元，高敬琮 吸附與凝 聚-固體的外表與孔 ( 第 二 版)M 北京: 科學(xué)出版社，1986Carrott P J M，oberts A，Sing K S W Adsorption of nitrogen by porous