對熱力學(xué)中熵的一些體會

1、對熱力學(xué)中熵的一些體會葉超河海大學(xué) 0910210316關(guān)鍵詞：熵?zé)崃W(xué)能摘要：本文闡述能和熵的問題時，將側(cè)重于闡明熵概念的建立、深化、 拓寬及其意義。概念提出JUtm. 1 lik M r X1850年，德國物理學(xué)家魯?shù)婪蚩藙谛匏故状翁岢鲮氐母?念，用來表示任何一種能量在空間中分布 的均勻程度，能量分布得越均勻，熵就越 大。一個體系的能量完全均勻分布時，這 個系統(tǒng)的熵就達(dá)到最大值。在克勞修斯看來，在一個系統(tǒng)中，如果聽任它自然發(fā)展， 那么，能量差總是傾向于消除的。讓一個 熱物體同一個冷物體相接觸，熱就會以下面所說的方式流動：熱 物體將冷卻，冷物體將變熱，直到兩個物體達(dá)到相同的溫度為止。 克勞修

2、斯在研究卡諾熱機(jī)時，根據(jù)卡諾定理得出了對任意循環(huán)過 程都都適用的一個公式：dS=（ dQ/T）。證明對于絕熱過程 Q= 0,故S0,即系統(tǒng)的熵在可逆絕熱過程中 不變，在不可逆絕熱過程中單調(diào)增大。這就是熵增加原理。由于 孤立系統(tǒng)內(nèi)部的一切變化與外界無關(guān)，必然是絕熱過程，所以熵增加原理也可表為：一個孤立系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會減少。它表明隨 著孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)，其熵單調(diào)增大，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到 平衡態(tài)時，熵達(dá)到最大值。熵的變化和最大值確定了孤立系統(tǒng)過 程進(jìn)行的方向和限度，熵增加原理就是熱力學(xué)第二定律。1948 年，香農(nóng)在 Bell System Technical Journal 上發(fā)表了通信的數(shù)學(xué)原

3、理一文，將熵的概念引入信息論中?；靖拍铎鼐笥诘扔诹?，即，H_s ge 0。設(shè)N是系統(tǒng)S內(nèi)的事件總數(shù)，則熵 H_s le log_2N 。當(dāng)且僅當(dāng) p1=p2=.=pn 時，等號成立，此時熵最大。聯(lián)合熵：H(X,Y) le H(X) + H(Y)，當(dāng)且僅當(dāng) X, Y在統(tǒng)計學(xué)上相互獨(dú)立時等號成立。條件熵：H(X|Y) = H(X，丫) - H(Y) le H(X)，當(dāng)且僅當(dāng) X, Y在統(tǒng)計學(xué)上相互獨(dú)立時等號成立。社會學(xué)意義：從宏觀上表示世界和社會在進(jìn)化過程中混亂程度。按照一些后現(xiàn)代的西方社會學(xué)家觀點(diǎn)，熵的概念被其移植到社會學(xué)中。表示隨著人類社會隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及文明程度的 提高，社會“熵”一

4、一即社會生存狀態(tài)及社會價值觀的混亂程度 將不斷增加。按其學(xué)術(shù)觀點(diǎn)，現(xiàn)代社會中恐怖主義肆虐，疾病疫 病流行，社會革命，經(jīng)濟(jì)危機(jī)爆發(fā)周期縮短，人性物化都是社會“熵”增加的表征。如今年多次獲諾貝爾文學(xué)獎提名的托馬斯.品欽在大學(xué)畢業(yè)之后發(fā)表在雜志上的短篇小說熵，即闡釋了熵的社會學(xué)概念。這篇小說將熱力學(xué)的第二定律運(yùn)用到對人類社會的描述上，其敏 感性令人大吃一驚。所謂的熱力學(xué)第二定律，指的就是孤立系統(tǒng) 熵恒定的定律。熵指的是物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)，在整個宇宙當(dāng) 中，當(dāng)一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另外一種物質(zhì)之后，不僅不可逆轉(zhuǎn)物質(zhì)形 態(tài)，而且會有越來越多的能量變得不可利用。也就是說，大量人 類制造的化工產(chǎn)品、能源產(chǎn)品一經(jīng)使

5、用，不可能再變成有利的東 西，宇宙本身在物質(zhì)的增殖中走向“熱寂”，走向一種緩慢的熵 值不斷增加的死亡。眼下人類社會正是這個樣子：大量的產(chǎn)品和 能源轉(zhuǎn)化成不能逆轉(zhuǎn)的東西，垃圾越來越多，人類社會逐步地走 向一個惡化的熱寂死亡狀態(tài)。托馬斯.品欽后來主要的小說多次 地、不斷地闡釋著這個熵的世界觀。在熱力學(xué)中，熱力學(xué)第二定律可以表述為熵增原理，即如果一個 系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，dQ=O,但外界可以對系統(tǒng)做功，功轉(zhuǎn)化 為系統(tǒng)的熱，或者系統(tǒng)對外界做功，系統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)化為對外的功，則這 個系統(tǒng)經(jīng)歷了不可逆過程之后，系統(tǒng)終了狀態(tài)的熵S就會大于起始狀 態(tài)的熵， S 0。對于理想的可逆過程， S=0。如果系統(tǒng)與外界有

6、 熱量交換，則系統(tǒng)熵的改變量定義為：dS= dQ/T。這里，dQ為外界 輸入系統(tǒng)的熱量，T為系統(tǒng)的溫度，這里要求dQ的輸入不會引起溫 度T的變化。關(guān)于熵的更深層次的物理含義，玻爾茲曼給出了著名的幾率解釋，即熵S是系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率W的函數(shù)，S二KlnW , K為玻爾茲曼 常數(shù)。系統(tǒng)對應(yīng)的熱力學(xué)幾率越大， 系統(tǒng)內(nèi)各元素的狀態(tài)就越難確定， 系統(tǒng)的“無序” 程度也就越大。熵增過程是系統(tǒng)從小幾率的狀態(tài)向大 幾率的狀態(tài)的變化過程， 也就是系統(tǒng)從有序走向無序的過程。 信息論 的創(chuàng)始人仙農(nóng)在這一解釋的基礎(chǔ)上， 進(jìn)一步將熵與系統(tǒng)所包含的信息 量聯(lián)系了起來。關(guān)于系統(tǒng)的信息越多，系統(tǒng)的確定程度就越高，系統(tǒng) 的熵就越

7、少。熵的概念是在熱力學(xué)第二定律建立的基礎(chǔ)上確立起來的。 熱力學(xué) 第二定律是在熱力學(xué)第一定律 （能量守恒定律） 建立之后不久建立起 來的，它的建立可追溯到卡諾對于熱機(jī)的研究。 18 世紀(jì)初發(fā)明的蒸 汽機(jī)從初創(chuàng)到廣泛應(yīng)用經(jīng)因了 100多年，效率仍然很低。 人們轉(zhuǎn)向?qū)?熱現(xiàn)象規(guī)律作深入研究。 1824 年卡諾發(fā)表了一篇重要論文，他抓住 熱機(jī)的本質(zhì)， 立足于建立普遍的理論， 從蒸汽機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)中撇開了各種 次要因素，徑直抽象出一個僅令工作于一個熱源和一個冷源的理想熱 機(jī)（卡諾熱機(jī)），他把這樣一個工作于熱源和冷源可對外提供有用功 的機(jī)器比擬為水輪機(jī)，他寫道： “我們可以足夠確切地把熱 的動力比 之于瀑布。瀑

8、布的動力則取決于所用的熱質(zhì)的量以及熱質(zhì)的下落高度 ，即交換熱質(zhì)的兩物體之間的溫度差。 ”當(dāng)時熱質(zhì)說處于支配 地位，卡諾 還信奉熱質(zhì)說，他把熱與瀑布中的水完全對應(yīng)起來，就 是熱質(zhì)說的反映。然而他明確地指出： “單獨(dú)提供縶不足以給出推動 力，還必須要冷。沒有冷，熱將是無用 的。 ”他已經(jīng)接觸到熱力學(xué)第 二定律的邊緣。W .湯姆孫（開爾文）在研究卡諾和焦耳的工作時大概首先意識到兩者之間存在著某種不和諧。按照能量守恒，熱和功是等價的，在 任何物理過程中能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，總能量守 恒；可以按照卡諾的理論，熱產(chǎn)生功必須伴隨有熱向冷的耗散，而功 轉(zhuǎn)化為熱并不需要任何條件，這表明熱和功不完全

9、是一回事。他在 1849 年的論文中表露出 “熱的理論需要進(jìn)行認(rèn)真改革，必須尋找新的 實(shí)驗(yàn)事實(shí) ”。不久，克勞修斯找到了癥結(jié)所在。他在 1850年發(fā)表的論 文中指出，問題沒有那么嚴(yán)重，只要從熱說轉(zhuǎn)變?yōu)闊釀诱f出發(fā)，把通 常的思考方式改變一下， 就會發(fā)現(xiàn)其中不存在什么不和諧。 他敏銳地 看出倒是卡諾理論中存在著內(nèi)在的不和諧， 他指出在卡諾理論里熱產(chǎn) 生功必須伴隨有熱向冷的傳遞是正確的， 而認(rèn)為熱量沒有轉(zhuǎn)換是不對 的。他通過如下的論證來說明。設(shè)想有兩種氣體，可以產(chǎn)生相同數(shù)量 的功，但是一種比另一種由高溫物體向低溫物體傳遞較少的熱量。 如 果交替地應(yīng)用這兩種氣體于正向和逆向過程中， 使前者產(chǎn)生功， 使

10、后 者再將功轉(zhuǎn)化為熱，到過程結(jié)束，產(chǎn)生的熱與耗去的功正好抵消，但 是從冷體傳給熱體的熱量比熱體傳給冷體的熱量要多， 結(jié)果形成總體 上從冷體傳遞熱量給熱體。 交替地重復(fù)以上過程， 就可在不消耗力或 不產(chǎn)生任何其他變化的條件下把任意多性質(zhì)和眾多的經(jīng)驗(yàn)相矛盾。 克 勞修斯認(rèn)為在熱的理論中， 除了能量守恒定律之外， 還應(yīng)補(bǔ)充一條基 本定律； “沒有某種動力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移 到高溫。 ”這就是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。如今在物理教科 書中熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述為： “不可能把熱量從低溫物體 傳到高溫物體而不引起其他影響。 ”稍后，1851 年開爾文考慮了更一 般的物理系統(tǒng)

11、（不限于氣體） 提出了他關(guān)于熱力學(xué)第二定律的另一種 表述； “不可能利用非生命的物質(zhì)機(jī)械，把物質(zhì)的任何部分冷卻到比 周圍最冷的物體還要低的溫度來產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)。 ”如今在物理教科書 中標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)第二定律的開爾文表述為： “不可能從單一熱源吸取 熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。 ”開爾文還證明他的 表述與克勞修斯表述雖然形式上不同， 本質(zhì)上卻是一樣的， 兩者是互 為因果的。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和開爾文表述雖然描述的是兩 類不同的現(xiàn)象，表述也很不一樣，但兩者都強(qiáng)調(diào)了過程的不可逆性。 克勞修斯表述強(qiáng)調(diào)了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性， 熱量可以自發(fā)地從高溫 物體傳到低溫物體； 而相反的過程，

12、 熱量從低溫物體傳到高溫物體而 不引起其他影響， 是不可能的。 開爾文表述強(qiáng)調(diào)的則是功轉(zhuǎn)變熱過程 的不可逆性，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程可自由發(fā)生；而相反的過程，從單一 熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響，是不可能的。 需要指出，熱力學(xué)第二定律并不是說熱量從低溫物體傳到高溫物體的 過程是不可能的， 或者從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉κ遣豢赡?的。而是說它們不產(chǎn)生其他影響是不可能的。事實(shí)上，如果產(chǎn)生其他 影響，上述過程還是可能的，例如在致冷機(jī)里，外界作了功可以把熱 量從低溫傳遞到高溫； 同樣在等溫膨脹中， 從單一熱源吸熱全部變?yōu)?有用功，但同時發(fā)生了體積膨脹的影響。 不可逆性是實(shí)際自然過程的

13、 根本特征， 熱力學(xué)第二定律正是這種自然過程不可逆性的概括， 它指 明了實(shí)際自然過程進(jìn)行的方向。 由于不可逆過程都是相互聯(lián)系的， 因 此熱力學(xué)第二定律可以有不同的表述。 實(shí)際上抓住任何一個不可逆過 程都可以作為熱力學(xué)第二定律的表述。有人戲言： “什么是熱力學(xué)第 二定律呢？那就是你吐出一口痰，它不會彈回來。 ”這實(shí)在不雅，也 由此褻讀科學(xué)，但它確實(shí)抓住了熱力學(xué)第二定律的真諦。克勞修斯得到熱力學(xué)第二定律， 就想到定量地把它表述出來。 他 認(rèn)為熱力學(xué)第一定律引入了 “熱功當(dāng)量 ”概念，才使得熱、機(jī)械、光、 電、化學(xué)等各種能量形式可以相互作定量比較； 熱力學(xué)第二定律必須 引入一個新的概念， 才能對所有

14、的轉(zhuǎn)變形式作出定量的比較。 他分析 了一些具體的轉(zhuǎn)變過程， 找到了在一個可逆的循環(huán)過程中每一步吸收 的熱量和對應(yīng)的絕對溫度之比的總和等于零， 即而對于不可逆的循環(huán) 過程則有 于是可以定義一具新的量，它由系統(tǒng)所處的狀態(tài)所決定， 是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)?？藙谛匏归_始把它叫做 “轉(zhuǎn)變當(dāng)量 ”，后來他取轉(zhuǎn) 變的含義，從希臘文中造出 entropy 一詞稱呼它。中文譯作 “熵”，意 指它是吸熱與溫度的商，且與火的動力有關(guān)。引入熵概念之后，熱力學(xué)第二定律則可表述為：在孤立系統(tǒng)內(nèi)， 任何變化不可能導(dǎo)致熵的總值減少，即 dS0如果變化的過程是可 逆的，則dS=O;如果變化過程是不可逆的，則 dS0。熱力學(xué)第二定 律

15、亦被稱為熵恒增原理或熵定律。這樣，熵恒增原理就為熱力學(xué)第二定律給出了一個定量的表述， 它指明了過程進(jìn)行的方向， 在孤立系統(tǒng)內(nèi)過程的進(jìn)行， 總是導(dǎo)致熵不 可能減少，對于不可逆過程，熵總是增加的。這樣，人們可以定量地 計算系統(tǒng)狀態(tài)的熵，從而定量地研究過程進(jìn)行的方向了限度。 需要指 出，熵恒增原理并不是說一個局部系統(tǒng)可以造成熵減少，但是把它和 其他部分合起來考慮，如果整個系統(tǒng)是孤立的，則根據(jù)熵定律，整個 系統(tǒng)的總熵是恒增的，局部系統(tǒng)的熵減少，必然伴隨著其他部分的熵 有更大的增加。熵的意義還可進(jìn)一步拓寬。生命或生物體都具有明顯的結(jié)構(gòu)，軀體的各部分執(zhí)行各自的職 能，組織得進(jìn)然有序，因而生命或生物體是低熵的。生物的進(jìn)化，產(chǎn) 生了一些高級生物，它們更為有序，熵更低。一個生物體維持生命，需要不斷地吸取營養(yǎng)。例如動物需要吃進(jìn) 一些食物（當(dāng)然還需要吸進(jìn)氧氣），食物中含有能量，看起來似乎正 常的維持生命是靠攝入能量。然而大多數(shù)情況下，吃進(jìn)食物攝入的能 量。一部分重新以熱形式的能量散放到體外， 另一部分則是排出的排