2015年文獻綜述剖析

1、北京化工大學北方學院畢業(yè)設計 NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY(2015)屆本科生畢業(yè)論文文獻綜述題目年產(chǎn)10萬噸懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯的工藝設計學院:化工與材料工程學院 專業(yè):高分子材料與工程學號:110120077姓名:李卓陽王文舉指導老師:2015年5月15日聚氯乙烯合成工藝及發(fā)展趨勢研究綜述摘要聚氯乙烯（PVC）主要是用氯乙烯單體（VCM來合成。當今聚氯乙烯是世界常用 的工程塑料之一，并且在具有十分廣泛的應用。當下聚氯乙烯的合成工藝有很多 種方法主要有本體聚合、懸浮聚合法、乳液聚合等，分析了各種聚合方法的

2、利弊。 然后，本文綜述了聚苯乙烯的應用情況， 闡述了聚苯乙烯的合成工藝，并聚苯乙 烯的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞：聚氯乙烯、合成工藝、發(fā)展趨勢1引言聚氯乙烯（polyvinyl chloride ）簡稱PVC,是由單體氯乙烯（vinyl chloride monomer，簡稱VCM）在引發(fā)劑作用下聚合而成的樹脂。PVC一般為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較小，相對密度一般在1.4左右。但對光和熱的穩(wěn)定性差， 在100C以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進一步自動催化 分解，引起變色，物理機械性能也迅速下降，在實際應用中必須加入穩(wěn)定劑以提 高對熱和光的穩(wěn)定性。氯乙烯的合成始于1835

3、年，由法國化學家Regnault用氫氧 化鉀的乙醇溶液將二氯乙烷脫氯化氫制得，并于1838年觀察到了它的聚合體，這 次的發(fā)現(xiàn)被認為是PVC的開端。其制品被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電子、汽車等領域。另外，聚氯乙 烯樹脂作為氯堿工業(yè)最大的有機耗氯產(chǎn)品， 對氯堿工業(yè)的堿氯平衡和發(fā)展具有極 其重要的作用。PVC艮堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù) 溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。 PV（溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成 纖維，稱氯綸，具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨、環(huán)保的特性并具有較好的 保暖性

4、和彈性。本色為微黃色半透明狀，有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙 烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚氯乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的 硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。聚氯乙烯是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。這種材料的結(jié)構(gòu)如下：CH CHCF n。碳原子為鋸齒形排列，所有原子均 以C鍵相連。所有碳原子均為sp3雜化環(huán)保低耗的塑料管材配方設計，PV（塑料管材交聯(lián)中分為輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)。近年來，人們認識到聚氯乙烯樹脂及制品中殘留的單體VCM是一種嚴重的致癌物質(zhì)，無疑在一定程度會影響聚氯乙烯的發(fā)展。 不過人們已成功地通過汽車 等途徑

5、降低殘留的VCM，使聚氯乙烯樹脂中VCM會含量小于lOppm,達到衛(wèi)生 級樹脂要求，擴大了聚氯乙烯的應用范圍。甚至可使樹脂中的VCM含量小于5ppm,加工后殘留的VCM極少。對人體基本無害，可用作食品藥包裝和兒童玩 具等。下面本文對聚氯乙烯的情況做簡要介紹。2聚氯乙烯的合成工藝目前，世界上氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)主要電石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法3。如果按聚合方法分類的話，可以分為四大類：溶液法聚氯乙烯，乳液 法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯、懸浮法聚氯乙烯。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè) 生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分聚氯乙烯產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。懸浮法（主要 是水相懸浮法）生產(chǎn)的氯化聚氯乙烯（PVC

6、）為非均質(zhì)產(chǎn)品，溶解度相對于溶液 法產(chǎn)品低，但熱穩(wěn)定性高，主要用于制造管材、管件、板材等。2.1懸浮聚合法懸浮聚合法是一種重要的合成聚氯乙烯的方法， 已經(jīng)在國內(nèi)外得到了廣泛的 應用。相比于其他聚合方法，為什么懸浮聚合法更容易受到人們的青睞， 原因有 以下兩點。首先，該生產(chǎn)方法易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費 用低；其次，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用。目前，國外的技術(shù)比國內(nèi) 的技術(shù)先進。世界發(fā)達國家聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)普遍采用大釜密閉技術(shù)，先進的防粘釜工藝，改進了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器， 并在攪拌 器和擋板中通冷卻水，提高了聚合釜的傳熱能力。根據(jù)相關(guān)文獻報道，

7、懸浮聚合生產(chǎn)方法如下5。懸浮聚合的過程是先將去離 子水用泵打入聚合釜中，啟動攪拌器，依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加 入聚合釜內(nèi)。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。單體由計量灌經(jīng)過濾器加入聚合釜內(nèi)，向聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當聚合釜內(nèi) 溫度升高至聚合溫度（50-58 r ）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規(guī)定溫 度的 0.5C。當轉(zhuǎn)化率達60%-70%，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應加快，放熱現(xiàn)象激烈，應加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294-0.196MPa 時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力 有關(guān)，

8、所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般 工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體, 在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加 入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液， 保持反應過程中的反應速度平穩(wěn)，然后升 溫聚合，一般聚合溫度在 45-70C之間。使用低溫聚合時（42-45C）,可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時（一般在62-71 r ）可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量（或超低分子質(zhì)量）的聚氯乙烯樹脂5。2.2本體聚合法本體聚合法也是一種比較常見的聚合方法，目前在歐洲（特別是在法國）得到廣泛的應用，在日本也有相關(guān)的

9、聚合工廠。與懸浮聚合法相比，本體聚合最大 的特點是只需要單體和引發(fā)劑（利用光、熱做引發(fā)劑）存在即可進行的聚合，而 不需要水、分散劑、活性劑等其他原料。該聚合方法的優(yōu)點是樹脂純凈，不用水 作介質(zhì)，沒有原料的預處理和聚合物的離心、干燥等問題，流程簡單。其缺點在 于反應粘度高，反應溫度不易控制。本體聚合的工藝流程如下所示。本體法聚氯乙烯的生產(chǎn)裝置有兩種：臥式聚合釜裝置、立式聚合釜裝置。一般本體法PVC裝置都由預聚合和聚合、氯乙烯單體過濾、壓縮及冷凝回收、高壓 水清洗、分級調(diào)整PVC貯存及包裝、廢液廢氣處理、熱水系統(tǒng)等七個工序組成。 主要步驟聚合分兩段進行，分別為預聚合和聚合。聚合分2步進行，第1步在

10、預聚 釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強攪拌（相對第 2步聚 合過程）的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當VCM的轉(zhuǎn)化率達到8%-12%停止反應，將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進行第 2步反應。聚合釜 在接收到預聚合的“種子”后，再加人一定量的 VCM單體、添加劑和引發(fā)劑， 在這些“種子”的基礎上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速 攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應 。2.3其他聚合法其他聚合方法包括溶液聚合法和乳液聚合法。 這兩種方法相比于懸浮聚合法 與本體聚合法缺點較多，一般情況下應用的較少。溶液聚合法生產(chǎn)成本較高，并且存在氯乙烯單體污染問題

11、，一般用于特殊的 用途，溶液聚合是氯乙烯單體在丙酮等有機溶劑中進行聚合的反應。乳液聚合法是最早的工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯 （PVC）的一種方法，懸浮聚合基本 類似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。 這種 聚合體系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，從而得到粒徑很小的聚合物樹脂，一 般乳液法生產(chǎn)的PVC樹脂的粒徑為0.1-0.2mm,而懸浮法為20-200mm。弓I發(fā)劑 體系與懸浮聚合也有所不同，通常是含有過硫酸鹽的氧化還原體系。干燥方法也 設計成可以保持較小的粒徑的方式， 常常采用一些噴霧干燥劑。由于不可能將乳 化劑完全除去，因此用乳液法生產(chǎn)的樹脂不能用于生產(chǎn)需要高透明性的制品如

12、包 裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。一般來說乳液聚合PVC樹脂的價格高于懸浮聚合的樹脂，然而需要以液體形式配料的用戶使用這種樹脂，如糊 樹脂。在美國大部分乳液聚合的樹脂產(chǎn)品都是糊樹脂（又叫分散型樹脂），少量用于乳膠。在歐洲，各種乳液工藝也用于生產(chǎn)通用樹脂，尤其是壓延和擠出用樹 脂3。3國內(nèi)外聚氯乙烯生產(chǎn)狀況聚氯乙烯（PVC）是通用大品種高分子材料，2003年生產(chǎn)能力達3300萬噸， 已成為重要的化學建材（管材、門窗）。近年來我國PVC工業(yè)呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展態(tài)勢， PVC產(chǎn)量從2000年的265萬噸上升到2003年的400多萬噸，而表觀消費量從2000 年的450萬噸上升到2003年的620

13、萬噸。所以國內(nèi)外聚氯乙烯的需求都很大， 特別是我國將成為全球最大的 PVC的消費國。發(fā)展PVC化學建材，成為節(jié)能、降 耗、以塑代木、以塑代鋼的優(yōu)先選擇途徑之一，可緩解鋼材，木材供需矛盾，有 效實施生態(tài)林的保護，保護生態(tài)環(huán)境，具有重要意義 。3.1國內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)狀況第一個PVC裝置于1958年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力 以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古我國聚氯乙烯（PVC）工業(yè)起步于50年代，僅次于酚醛樹脂是最早工業(yè)化生 產(chǎn)的熱塑性樹脂，為3000噸/年。德利奇大釜技術(shù)、工藝計算機自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等， 均已達到和接近國際先 進水平。內(nèi)蒙古億利化學工業(yè)有限公司 40

14、萬t PVC項目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙 烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。主要包括VCM和脫鹽水加料、化學品配制、 聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù) 9。從2012年國內(nèi)在產(chǎn)的82家聚氯乙烯企業(yè)統(tǒng)計來看，單位產(chǎn)能規(guī)模達到40萬t/a以上者共15家，其平均規(guī)模為56萬t/a,且多集中在西北部地區(qū)另外，單 位產(chǎn)能規(guī)模在20萬30萬t之間的企業(yè)數(shù)量相比去年有所下降，同時在經(jīng)濟危機等多種市場因素作用下，單位產(chǎn)能規(guī)模在10萬t/a以下的企業(yè)在近兩年淘汰出 局的數(shù)量呈遞增態(tài)勢10。如下表1所示。目前我國聚氯乙烯樹脂牌號主要分引進國外技術(shù)樹脂牌號和國內(nèi)技術(shù)牌號聚氯乙烯懸浮法樹脂引進

15、技術(shù)牌號主要有日本信越公司技術(shù)6個，美國古德里奇技術(shù)6個，歐洲EVC公司技術(shù)6個，日本窒素公司15個 國內(nèi)技術(shù)牌號主要有 中國國標疏松型(SG1 SG8) 8個。國內(nèi)自行開發(fā)的高聚合度低聚合度衛(wèi)生級醫(yī) 用級球形樹脂等牌號。糊樹脂主要有中國國標9個牌號，引進日本鐘淵化學公司 6個，日本吉昂公司6個，日本三菱化成公司8個，法國阿托化學公司6個，美 國西方石油化學公司10個，前東德布納公司的2個牌號11。供求關(guān)系是影響PVC 價格的根本因素。長期來看，近年我國 PVC產(chǎn)能持續(xù)快速增長，產(chǎn)量大幅提高， 但PVC產(chǎn)能利用率卻有所下降，同時需求增長放緩，凈進口量持續(xù)下降，預計 我國在不久的將來會轉(zhuǎn)入凈出口

16、國行列12。表1 2012年全國聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)企業(yè)裝置規(guī)模、分布狀況裝置規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)數(shù)所占比例裝置能力所占比例萬1個%萬1%401518.383444.589.7232.512.420 301214.631216.610 202530.63782(X2102226 .8117.96. 3合計821001 874.41003.2國外聚氯乙烯生產(chǎn)狀況目前，美國、日本以及法國等 PVC生產(chǎn)工藝技術(shù)處于世界前列。美國古德 利奇(B.F.Goodrich)公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來 提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。從綜合技術(shù)方面上看， 日本公司具有較高的水平并

17、各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等擁有先進的懸浮技術(shù)和工藝。佳友(Sumitomo)化學公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品 質(zhì)最好。日箭(SunArrow)擁有多牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。此外，這些公司不僅在以 上諸方面處于領先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了 較大進步13。從生產(chǎn)工藝層面看，美國、日本和我國主要采用懸浮聚合法生產(chǎn) 聚氯乙烯，并取得了很多成果，而西歐一些國家(例如法國等)更傾向于用本體 聚合和乳液聚合來生產(chǎn)1315。韓國LG化學、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越(Shi n-Etsu)化學工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚

18、合工藝流程較為典型。其流程概況是：流程主體為兩個或三個串聯(lián)的塔式反應器。在懸浮工藝的聚合釜大型化中，已投入生產(chǎn)的聚合釜以德國許爾斯公司的釜 型最大，為200m30目前，該公司的這種聚合釜在世界上已投用了 32臺，攪拌實 耗功率為200kW 0這種釜型的使用技術(shù)，已日趨成熟。日本信越公司和德國3Vinnolit公司采用了 127m容積的聚合釜。4聚氯乙烯發(fā)展趨勢、特性及展望4.1發(fā)展趨勢聚氯乙烯樹脂行業(yè)屬于基礎型和能源密集型產(chǎn)業(yè)，受需求和能源價格影響較 大，同時又是基礎化工原料，因此與經(jīng)濟發(fā)展關(guān)聯(lián)也非常緊密。目前，我國聚氯 乙烯樹脂消費主要集中在華南和華東兩個地區(qū)，廣東浙江福建山東和江蘇等省份

19、的消費合計約占全國總消費量的70.0%，其中，廣東和福建省市場需求量最大， 但產(chǎn)能不足，進口聚氯乙烯樹脂所占比例較高；江蘇山東和浙江省聚氯乙烯樹脂 加工工業(yè)比較發(fā)達，三省的消費量約占國內(nèi)總消費量的34.0%;華北地區(qū)產(chǎn)銷基本平衡。今后，隨著中西部地區(qū)開發(fā)力度的加強以及大規(guī)?；A設施的興建，中西部聚氯乙烯樹脂的消費量將會逐漸增加16。4.2特性(1 )力學性能由于聚氯乙烯的大分子鏈存在苯環(huán)， 故分子內(nèi)旋受限制，在拉伸過程中變現(xiàn) 出硬而脆的性質(zhì)。聚氯乙烯還與載荷的大小、承載時間、環(huán)境溫度有密切的關(guān)系。在載荷長期 作用下，拉伸強度會降到原來的1/41/3 ;溫度上升，拉伸強度和彎曲強度會有 顯著下降

20、。熱性能聚氯乙烯的Tg為80105C,脆化溫度為-30 C,熔融溫度為140180C。PS 使用溫度不能超過80C。聚氯乙烯熱性能與相對分子質(zhì)量、單體含量及其他雜志有關(guān)；聚氯乙烯熱導率低，為 0.040.15W/ (m.k)，具有良好的隔熱性，比熱容 低，約為 1.33KJ/ (kg.k );聚氯乙烯膨脹系數(shù)為6 X 10-58 X 10-5 C -1. (4)吸濕、保濕性?；瘜W性能聚氯乙烯是飽和的碳氫聚合物，具有一定的化學穩(wěn)定性，聚氯乙烯耐各種堿、鹽及水溶液，對低級醇類和某些酸類也是穩(wěn)定的。但是濃硝酸和其他氧化劑能破壞PS聚氯乙烯的溶度參數(shù)為1.74 X 1031.90 X 103 (J/m

21、3)。聚氯乙烯在熱、氧、雜質(zhì)及大氣條件下易發(fā)生老化現(xiàn)象。電性能10161018Q cm 和聚氯乙烯的體積電阻率和表面電阻率高，分別為10151018Q cm介電損耗角正切值極低，不受高頻和環(huán)境溫度的影響，故有優(yōu)異的電絕緣性。 聚氯乙烯的耐熱性差，具有良好的耐電弧性。(5)光學性能聚氯乙烯的折射率為1.591.60，透光率達88%92%具有優(yōu)良的光學性能 和透明性，另外PS的耐候性差。(6)成型加工性能聚氯乙烯是熱塑性塑料中易加工的品種之一， 熔融溫度與分解溫度相差較大 聚氯乙烯的比熱容比PP和PE低，聚氯乙烯是無定形的聚合物，成型收縮率小聚氯乙烯吸水率低，聚氯乙烯的剛性大、質(zhì)脆，熱膨脹系數(shù)比金屬大，在加工過程中可以消除內(nèi)應力，聚氯乙烯極易著色。4.3展望由于我國中西部地區(qū)(如內(nèi)蒙、寧夏、新疆、陜西、山西、河南等地)有豐富煤炭、石灰石資源，加之又有豐富價廉的電力資源(尤其是水電)，所以促使該地區(qū)在2008年前大力發(fā)展電石法PVC而乙烯法的原料往往需建設大型裂解裝置所需建設投資巨大，有些可能還需要引進一定關(guān)鍵設備及材料。目前，我國樹脂生產(chǎn)尚不能滿足用戶要求，純PVC樹脂本身存在著加工性能，如流動性熱穩(wěn)定性耐高溫性耐低溫性和抗沖擊強度差等缺點，與其它聚合物共混